Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Сопряженные и нестационарные задачи механики реагирующих сред - Гришин А.М.

Гришин А.М., Фомин В.М. Сопряженные и нестационарные задачи механики реагирующих сред — Н.: Наука, 1984. — 320 c.
Скачать (прямая ссылка): sopryagennieinestacionniezadachi1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 111 >> Следующая


107 зу. Легко видеть, что J = FiK0nu Epu пи K0n2, En2, тг3, а2), Т. е. является функцией МНОГИХ переменных Я; (/ = I1 2, . . . ..., 7), в качестве которых выступают заранее неизвестные термокинетические постоянные двух реакций разложения. Используя известное необходимое условие экстремума, получим уравнения

Поскольку уравнения (3.3.20) в общем случае являются нелинейными, решение определения термокинетических постоянных представляет собой сложную математическую задачу.

Метод решения этой обратной задачи аналогичен приему (методу невязки), предложенному в [62] и подробно описанному и апробированному в [15] для определения термоки-иетпческих постоянных гетерогенных реакций. Такой прием напоминает известный метод наименьших квадратов [64] для решения дифференциальных уравнений. Отличие заключается лишь в том, что в методе наименьших квадратов параметры аи подлежащие определению в ходе решения задачи, вводятся в функционал Дер) в результате выбора приближения к решению ф = ф(?, Cl і, Cl2, • • ), а в данном случае параметры E, K0 уже присутствуют в самом уравнении химической кинетики, тогда как приближенное решение, получаемое из физического эксперимента, не содержит неизвестных параметров.

В ряде частных случаев удается получить аналитическое решение обратной задачи пиролиза. Например, когда процесс разложения происходит в одну стадию, причем в результате разложения из исходного полимера образуются твердый остаток и летучие продукты:

V1Al-^V1Ac + V2Ar. (3.3.21)

Здесь vi, V1, V2 — стехиометрические коэффициенты, a Au Л с Ar — символы исходного вещества, конденсированного и летучего продукта пиролиза.

Математически упомянутый выше химический процесс описывается двумя обыкновенными дифференциальными уравнениями:

^-0, /- 1,2,...,7.

(3.3.20)

(3.3.22)

108 где п— порядок реакции, Kqu и En — иредэкспонент и реакция пиролиза, ос = VxMcIvlM1 — приведенный стехиометри-ческий коэффициент.

Поскольку в данном случае = Cpii = O, то Ot1 определяется из первого выражения (3.3.13), a Cp1 — линейная функция веса образца Pit). Следовательно, решение обратной задачи существенно упрощается. Подставляя (3.3.14) при а2 = = Ib первое уравнение (3.3.22) и логарифмируя результат подстановки, получим интегральную невязку в следующей форме:

Ч

J = J [ф (t) - а ~ nG (t) + J^fJ dt, (3.3.23)

где i(t) = In \Р\, a- HKiJgVil -а)1-"]}.

Определяя экстремум J = Ла, п, ЯД получим

Я = ф п

aij — Ь ^n

tfl

а

А '

А =

^il ?12 ?13 ^22 ^2."J

(3.3.24)



h, «12 = ах

(0

h
Г dt
J IiT1
и
ч,
Г dt
J RT1 і
0

22 == J G2(t)dt, a23 = — J-

о о

iIl tIl lk

(t)_dt_ W

о и

Выражения для A1, A2 и A3 получаются из последнего выражения (3.3.24) путем замены в нем первого, второго и третьего столбцов столбцом ИЗ Ъ{.

Используя теорему 183 из работы [05], можно доказать, что А > 0, поэтому полученное решение для а, п, E11 существует и единственно.

Выражение (3.3.23) — положительно определенная квадратичная форма относительно неизвестных термокинетических параметров, а значит, тип экстремума — минимум.

Способ образования среднеквадратичной невязки не является единственным. В частности, если пиролиз полимера проводить при почти постоянной температуре, используя

109 способ механического пли теплового разбавления реагента [61], то первое из уравнений (3.3.22) легко проинтегрировать, так как ехр (-EIRT) можно считать постоянной величиной. Подставляя полученное выражение для ері в (3.3.14) при а2 =1, можно получить среднеквадратичное отклонение, а затем найти п, Kltn и Е.

При решении обратных задач теории пиролиза очень важно уметь оценивать точность полученных термокинетических постоянных. Для этого целесообразно использовать решение прямых задач пиролиза, которое необходимо сравнивать с соответствующими экспериментальными данными.

Определив энергии активации эидо- и экзотермической реакций и используя формулы Поляни — Семенова [66], можно оценить тепловые эффекты этих реакций

Здесь тепловые эффекты Л/7, энергии активации и размерные числа выражены в килоджоулях па моль. Согласно [66], погрешность формул (3.3.25) для радикальных реакций углеводородов ие превышает 6%.

Изложенные приемы определения термокииетическпх постоянных могут быть использованы при анализе реакций разложения любых веществ, в том числе перхлората аммония [67], употребляемого в качестве твердого окислителя в смесевых твердых топливах [53].

Приведем конкретные данные для термокииетическпх постоянных типичных реакций пиролиза. В [68] для скорости реакции разложения тефлона дается формула, которую, используя обозначения, ирипятые в настоящей работе, можно переписать следующим образом:

Здесь 5 = 3-1019 с-1, E = 347,8 кДж/кг — предэкспонент п энергия активации реакции пиролиза тефлона.

В цитированной ранее статье [56] наряду с теплофизи-ческпми коэффициентами предлагается формула для массовой скорости пиролиза феполформальдегидпого резольиого полимера, которая в наших переменных примет вид:
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 111 >> Следующая