Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Таранина И.В. "Гражданский процесс в схемах " (Юриспруденция)

Смоленский М.Б. "Адвокатская деятельность и адвокатура российской федерации" (Юриспруденция)
Реклама

Кинетика деградационных процессов - Никеров В.А.

Никеров В.А., Шолин Г.В. Кинетика деградационных процессов — М.: Энергоатомиздат, 1985. — 136 c.
Скачать (прямая ссылка): kinetikadegradacionnihprocessov1985.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 62 >> Следующая


[F2] =

/ *1 [F 21 \

d *• + *» --------:---г ) (*" tF2] +к3 [Н2]»

\ *2 [Н2] J

[02]

[М]

. F Н . о . .

4а a *7

(4.54)

Согласно данным эксперимента [02] [М]2 / [F2]2 = 1,5 • 1017 (или 2,5 • 1016). В условиях эксперимента k°t [F2] + к3 [Н2] =» кэ [Н2]

»» кь [М ]. Предполагая, что обрыв цепи идет по реакции (4.49), получаем из (4.45):

4aHaF*i*7 to2] [м 12

(4.55)

*4*3 *1 [РгГ

По экспериментальным данным значение константы скорости обрыва цепи на кислороде находится в пределах 10"32 - 2,5 • 10' 0 см3/с, следовательно,

4<jrF <7Н Аг^ Аг7/{Лг4/г3) = 1,25-10"s -г 2 • 10“2. (4.56)

105
5

Рис. 4.8. Зависимость (Тразв) 1 от парциальной концентрации F 2 в смеси [’F 2 ] / ([F2] + [Н21)

О О,Z 0,4 0,5 0,в 1

[Л]Дг2] + [Н2])

К сожалению, точность экспериментов по самовоспламенению смеси, а также недостаток данных по константам скорости обрыва цепи на кислороде не позволяют достаточно оценить кп, однако можно заме-

тить, что эксперименту не противоречат большие значения, сравнимые со значениями газокинетических констант скорости.

Характерное время разветвления в пренебрежении реакциями обрыва цепи находим с использованием (4.43), (4.51), (4.52), а также уравнения

Здесь Тц = 1 /(frt [F2 ]) + 1 / {к2 [Н2]) — характерное время цепной реакции.

Интересно, что верхняя граница оценки (4.56) скорости разветвления для лазерного эксперимента дает значение порядка времени генерации излучения. Таким образом, не исключено, что разветвление по предложенному механизму играет важную роль в лазерных экспериментах. На рис. 4.8 представлена зависимость (4.57), причем значения кг и кц для кривой 2 увеличены вдвое, а для кривой 3 уменьшены вдвое по сравнению с исходным набором данных, соответствующих кривой 1. При этом в формуле

(4.57) полагалось кх ~ к\ и к2 ~ к\. Из графика следует, что скорость разветвления максимальна в смесях с преобладанием фтора над водородом, что, возможно, определяет состав рабочей смеси в лазерных экспериментах.

Предложенный выше механизм разветвления позволяет интерпретировать данные экспериментов.

При большом избытке инертного разбавителя Аг термализация атомов как Н, так и F идет на атомах Аг с константами скорости к'3 и к\.Для сильно разбавленной смеси (к\ [М] > к3 [Н2]; к\ [М] > к4 [F2]; к\ [М] > к^ [F 2 ]) имеем аналогично (4.54) и (4.57):

dl [Н] + [F])

— 2к-i [Л7акт] [F2]

dt

и выражаем следующим образом:

(4.57)

106
(4.58)

Т’разв тц

MF>] /

4qF г?Н *1 кп

к'а. к\ “ / [М] \

(4.59)

Согласно (4.58) верхний предел самовоспламенения зависит от концентрации Н2 только при ее очень малых значениях, что согласуется с экспериментальными данными. Заметим, что в соответствии с (4.59) скорость разветвления резко падает с увеличением доли разбавителя. Поэтому возможна ситуация, когда раз’ветвление за счет термически нерабно-весных частиц доминирует в смесях без разбавителя, в то время ка'К разветвление за счет колебательно возбужденных молекул преобладает в сильно разбавленных1 смесях. Отметим также, что малые добавки HF и замена Н2 на HD слабо влияют на предел самовоспламенения, и это понятно в свете изложенной выше теории.

Таким образом, эффекты термической неравновссности позволяют по-новому взглянуть на механизм цепной разветвленной реакции Н2 с F2. Предложенная модель процесса термализации позволяет количественно оценить роль этих эффектов, в ряде случаев приводящих к резкому ускорению протекания реакций цепи и к быстрому ее разветвлению. В качестве следствия следует отметить, что в условиях квазистационарности реакций цепи при увеличении парциальной концентрации F2 в смеси (для постоянной концентрации радикалов — атомов F и Н) заметно па-' дает по сравнению с равновесным случаем концентрация атомов Н, что, например, может привести к уменьшению скорости обрыва цепи.

Ускорение и разветвление цепи, по-видимому, имеют место в целом ряде реакций водорода, дейтерия, трития с различными смесями галогенов и интергалоидных соединений, таких, как монофторид хлора и др. Поскольку относительное распределение кинетической энергии между продуктами экзоэргических реакций зависит от отношения масс исходных и получающихся частиц, то наличие в смеси изотопов водорода и интергалоидных соединений может усилить влияние термической неравновеснос-ти. К сожалению, недостаток данных о колебательно-вращательно-поступательном распределении продуктов реакций, а также кинетических данных не позволяет пока провести количественное рассмотрение всех этих случаев. Тем не менее оценки показывают, что в ряде систем поступательная неравновесность частиц проявляется еще более эффективно, чем при взаимодействии Н2 с F2.
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 62 >> Следующая