Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Таранина И.В. "Гражданский процесс в схемах " (Юриспруденция)

Смоленский М.Б. "Адвокатская деятельность и адвокатура российской федерации" (Юриспруденция)
Реклама

Мономерные клеи - Притыкин Л.М.

Притыкин Л.М. Мономерные клеи — М.: Химия, 1988. — 176 c.
ISBN 5-7245-0059-0
Скачать (прямая ссылка): monomeriklei1988.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 75 >> Следующая

предельные эфиры а-цианакриловой кислоты [269, 270] ввиду способности
соответствующего полимера к термическому доотверждению. Действительно, в
отличие от насыщенных ана-
87
Таблица 14. Когезионные характеристики а-цианакрилатов H2C=C(CN)-C(0)-0R
R Е А И j, Дж/моль 1 X Д Я* Дж/моль i 5
-СН2СН2ОСН3 30167,1 299016,7 9,9
-СНСН2ОСН3 31145,6 351269,6 11,3
1 сн,
-СН2СН2ОС2Н5 32867,8 334104,8 10,2
-СНСН2ОС2Н5 1 33846,3 386357,8 11,4
сн3
-СН2С(0)0СН3 30364,4 252457,3 8,3
-СН2С(О)0С2Н5 33065,1 287545,5 8,7
-СН2С(0)ОСН3Н7 35765,8 322633,7 9,0
-СН2С(О)0С4Н9 38466,5 357721,8 9,3
логов повышение температуры эксплуатации адгезионных соединений до 343 К
сопровождается увеличением прочности последних [303]. Такое преимущество
данного мономера (числитель) по сравнению с этил-а-цианакрилатом
(знаменатель) подтверждается результатами термомеханических,
калориметрических, термогравиметрических и электронномикроскопических
исследований, а также измерениями сопротивления клеевых соединений сдвигу
через 1 сут (МПа) [323]:
293 к 373 К 423 К 15,8/12,2 17,2/7,2 7,8/0
Введение в состав адгезива органических пероксидов повышает эти
показатели до 3,5 МПа при 468 К [324]. В еще большей степени эффект
возрастает при переходе к эфирам с тройными связями в заместителе R.
Простейший из них - пропар-гил-а-цианакрилат, для которого РСд=15 МПа при
293 К и 3 МПа при 448 К [304]. Его экспозиция при 373 К и 423 К в течение
суток снижает содержание тройных связей соответственно на 20 и 66% и
приводит к потере массы на 1 и 6%, а зависимость сопротивления
адгезионных соединений сдвигу при 423 и 473 К имеет максимум через 1-5 ч
и плато через сутки. По сравнению с предельными аналогами, содержащими то
же число углеродных атомов, и не позволяющими получить адгезионные
соединения стали, Рсд через сутки при 423 К для пропаргил-1-метил-2-
пропинил- и 1-пропил-2-пропинил-а-цианакрилатов составляет соответственно
4,0; 0,9 и 0,5 МПа [301].
Таким образом, положения физико-химии адгезии, базирующиеся на
термодинамическом и молекулярно-кинетическом подходах, представляют собой
надежную теоретическую основу для
88
PGTP,
РИС. 17. Связь равновесной гибкости макромолекул полиалкоксиалкил--СН2-
C(CN)(COOR)- (/-4) и поликарбалкоксиалкил-а-цнанакрилатов
-СН2-C(CN) (COOCH2COOR') с сопротивлением нормальному отрыву адгезионных
соединений стали Х18Н9Т (/) и сплава алюминия Д16 (//); R=-СН2СН2ОСН3
(/), -СН(СН3)СН2ОСН3 (2), -СН2СН2ОС2Н5 (3), -СН(СН3)СН2ОС2Н5 и).
R'=-СН3 (5); -С2Н5 (6), -С3Н7 (7). -С4Н9 (3)
РИС. 18. Влияние температуры прогрева в течение I ч на сопротивление
отрыву адгезионных соединений стали, полученных с помощью этил-а-циан-
акрилата (/) и его сополимеров с 5% диэфира R[-О-С(О)-C(CN) =
= СН-СН=СН2] 2:
СН2СН2- (2), -СН2СН2ОСН2СН2- (3), - СН2(СН3)СН- (4), -СНС(СН3)2СН2- (5р -
СН2СН2(СН2СН20)2- (6)
анализа взаимосвязей между химической природой и адгезионной способностью
а-цианакрилатов.
Полимеризация эфиров а-цианакриловой кислоты может развиваться как по
радикальному, так и по ионному механизму. Характерной особенностью этого
процесса является то, что энергия его активации во втором (числитель)
случае в 2-3 раза меньше, чем в первом (знаменатель) [325], для мономеров
формулы H2C=C(CN)-С(О)-OR с различными заместителями R (кДж/моль):
-СН3 41,4/95,7 -СН2СН(СН3)2 33,0/87,8
-С2НВ 36,0/84,0 -С4Н9 31,8/86,1
-СН(СН3)2 30,9/78,6 -(СН2)4(С2Н5) СНСН3 33,4/87,4
Подобный эффект наблюдали для мономеров различной химической природы: от
нитроэтилена и стирола до алкилвинило-вых эфиров и циклопентадиена, когда
значение константы скорости роста цепи по ионному механизму на 3-6
порядков выше, чем при радикальном механизме [326]. Такое явление
связывают с тем, что рост цепи при ионной полимеризации представляет
собой взаимодействие противоположно заряженных частиц, т. е. элементарные
акты типа нейтрализации [327]. Отсюда следует предпочтительность ионного
инициирования
89
полимеризации а-цианакрилатов. В этом случае инициатор либо
присоединяется к молекуле мономера, либо реагирует с ним по принципу
переноса электрона от донора с образованием анион-радикала.
Скорость процесса определяется активностью мономера, а не карбаниона, в
отличие от радикальной полимеризации, когда решающую роль играет именно
активность радикала. Благодаря наличию электроноакцепторных нитрнльной и
карбонильной групп а-цианакрилаты принадлежат к такому типу мономеров. В
этом убеждает сопоставление закономерностей анионной полимеризации
акрилоннтрила и метилметакрилата [326]. Сочетание обеих названных групп в
молекулах а-цианакрилатов приводит к росту их полимеризационной
способности настолько, что процесс легко инициируется гидроксил-анионами,
например уже следами воды. Нижний порог концентрации воды в данных
мономерах составляет при этом 0,01-0,001 % (кулонометрическое титрование
по Карлу - Фишеру с использованием анодного электролита) [328].
Общая схема анионной полимеризации а-цианакрнлатов включает стадии
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 75 >> Следующая