Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 156 >> Следующая


5.1.2.3 MFI-цеолиты в нефтяной промышленности

Благодаря своим адсорбционным свойствам, зависящим от формы пор, а также другим физико-химическим свойствам, канальные цеолиты MFI-ти-па, к которому принадлежит цеолит ZSM-5, очень важны в нефтяной промышленности. Наиболее известный пример - селективный синтез и диффузия я-ксилола через ZSМ-5 в отличие от орто- и л/е/гш-изомеров. Благодаря «сверхкислым» участкам в порах такие кальцинированные** цеолиты, как ZSM-5, могут способствовать значительным преобразованиям обычно нереакционноспособных органических молекул. Отрицательный заряд каркаса кальцинированных цеолитов уравновешен протонами, имеющимися или на дефектных участках, или на мостиковых кислородных атомах. В пустой полости цеолита протон находится в несольватированном состоянии и поэтому крайне активен. В результате даже очень слабые основания, например ароматические углеводороды, «-алканы и воски, проходя через каналы цеолита, протонируются и образуют реакционноспособные карбкатионы, которые могут быстро перегруппироваться, образуя смесь продуктов. Синтез ксилолов внутри полости осуществляют по реакции толуола с метанолом. Кислотность цеолита приводит к электрофильному ароматическому замещению в арильном кольце, благодаря чему образуется смесь о, м- и л-ксилолов, находящаяся в цеолите в состоянии равновесия. Решающим является тот факт, что только пара-изомер способен быстро диффундировать через канал цеолита именно благодаря своей линейной нитевидной форме. Более объемистые орто- и л<е/гш-изомеры гораздо менее подвижны внутри цеолита, а потому более склонны к обратной изомеризации с образованием дополнительного статистического количества «-ксилола, который вновь диффундирует наружу. Таким образом, такие цеолиты, как ZSM-5, проявляют сильную яоря-селективность. Действительно, ия/мг-изомер диффундирует в 14 раз быстрее орто-изомера и в 100 раз быстрее л/е/гш-изомера (рис. 5.8, а).

* В тексте: «увеличения», что ошибочно. (Примеч. ред. перевода.)

** Кальцинация — прокаливание (или обжиг) веществ, производимое с целью их окисления или разложения. (Примеч. ред. перевода.)
(а)

W1

(б)

о-Ксилол

.«-Ксилол

МИ

/г-Ксилол

2,3,4-Триметилпентан

MFI

и-Октан

(в)

Рис. 5.8. (а) Диффузионная селективность цеолитов MFI-типа к изомерам ксилола, (б) «Мобил-процесс», повышающий качество бензина с помощью цеолитов MFI-типа; высокооктановые соединения, такие, как 2,3,4-триметилпентан, защищены от дальнейшего участия в реакциях благодаря переходному состоянию и диффузионной селективности; н-алканы проникают в каналы и подвергаются крекингу; ароматические соединения алкилируются легкими продуктами крекинга, (в) Компоненты воска подвергаются крекингу с образованием бензина и жидкого нефтяного газа. (Воспроизведено с разрешения Atwood J.L., Davies J.E.D., MacNicol D.D. and Vogtle E Comprehensive supramolecular chemistry. Oxford: Pergamon, 1996. Vol. 7. P. 641—642)

,310 5. Связывание нейтральных молекул
5.1. Неорганические твердофазные клатратные соединения

311

Высокая кислотность цеолитов также имеет решающее значение при производстве бензина по «Мобил-процессу». Из-за более низких октановых чисел линейные «-алканы в бензине более нежелательны по сравнению со своими разветвленными изомерами. Необходимость разделять линейные и разветвленные соединения приводит к повышению стоимости бензина. Значительно выгоднее превращать линейные изомеры в разветвленные. Такие сильноразвегвленные алканы, как 2,3,4-три-метилпентан, очень медленно диффундируют в каналах ZSM-5. Более того, даже если они находятся внутри цеолита, изомеризация алкана включает передачу гидрид-иона катионному участку цеолита. Переходное состояние в этой реакции очень объемисто, в результате чего только линейные алканы способны участвовать в реакции. Это явление называют селективностью переходного состояния. С одной стороны, и селективность переходного состояния, и диффузионная селективность приводят к тому, что ценные разветвленные углеводороды не изменяются под действием цеолита. С другой стороны, линейные соединения, например «-октан, быстро диффундируют в цеолит и реагируют с кислотными участками, что вызывает их каталитический крекинг на более легкие фракции, без труда отделяемые от смеси. Ароматические соединения алкилируются продуктами крекинга и входят в состав получаемого бензина, что приводит к небольшим потерям объема. Поскольку бензол канцерогенен и обладает высокой реакционной способностью, то желательно уменьшить соотношение бензол.толуол в продукте (рис. 5.8, б).

Цеолиты большего размера, типа FAU, применяют для крекинга восков и алка-HOB с длинной цепью, которые из-за своей высокой вязкости не имеют большой ценности. Продукты этого процесса — бензин и жидкий газ, последующая обработка которого цеолитами типа MFI детально показана на рис. 5.8, в.

5* 1*3 Твердые слоистые материалы и их интеркаляты

5.1.3.1 Введение

В группу твердых слоистых материалов включают графит, катионные и анионные глинистые минералы, фосфаты и фосфонаты металлов, а также ряд других неорганических и координационных соединений. Первое свидетельство их существования — по-видимому, производство фарфора в Китае в 600—700 гг. н.э. Фарфор получают путем интеркаляции*, т.е. включения, ионов щелочных металлов в структуры природных слоистых минералов, например в структуры полевого шпата или каолина. Твердый слоистый материал состоит из двухмерных слоев, в каждом из которых компоненты взаимодействуют ковалентно (или прочно связаны другим способом), а взаимодействия между слоями слабые, обычно типа взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Некоторые характеристики твердых слоистых материалов представлены на рис. 5.9, а примеры слоистых материалов различных классов даны в табл. 5.4.
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 156 >> Следующая