Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 156 >> Следующая


5.2.5-2 Соединения включения

Относительно давно было известно, что CTV образует твердые соединения включения с некоторыми небольшими нейтральными молекулами, такими, как бензол, толуол, вода, ацетон и CS2. Согласно корреляции между ИК-спектро-скопическими данными и кристаллографическими параметрами элементарной ячейки, клатраты CTV разделяются на две четкие твердые фазы, обозначаемые как а- и (3-фазы, с небольшими различиями в свойствах. Данные PCA показали, что, по крайней мере, в a-фазе молекулы CTV расположены одна на другой, как в стопке блюдец, давая характерный размер элементарной ячейки вдоль кристаллографической оси b (9.6-9.7 А для а-фазы; 8.1—8.3 А - для P-фазы). Именно это характерное «самовключение» молекул CTV делает, казалось бы, привлекательную блюдцеобразную форму полости неприемлемой для включения гостя, и все соединения включения CTV, выделенные вплоть до 1994 г., содержат частицы гостей только в каналах между стопками молекул CTV. Определение структуры двух комплексов P-фазы (J. Steed et al., 1996) позволило окончательно выяснить причину различий между соединениями этих двух типов. Найдено, что различия в их спектроскопических параметрах возникают вследствие поворота одной из метоксигрупп в ответ на водородное свйзывание гостя. На языке современного конструирования кристаллов (гл. 6) CTV — акцептор водородной связи с небольшой донорной способностью. В присутствии гостей - доноров водородной связи (даже таких слабых кислот, как бензол) - протоны гостя образуют водородные связи с атомами кислорода метоксигрупп. Однако если гость не способен выступать в качестве такой кислоты, то молекула CTV искажается, чтобы предоставить протоны метоксигруппы (слабые доноры водородной связи) для взаимодействия с гостем-акцептором.

В течение года с момента завершения классификации этих двух фаз Ибрагимов (Ibragimov et al.) с сотрудниками охарактеризовал третью фазу, названную у-фазой. Единственный, до сих пор известный пример - клатрат (CTV)4-Me2CO, содержащий молекулу ацетона, расположенную между двумя чашами CTV «лицом к лицу» для создания полости. Как и в клатратах P-фазы, взаимодействие хозяин—гость включает водородные связи OCH3- -OCMe2 (рис. 5.33).

Согласно структуре твердого комплекса (CTV)4-Me2CO, в ней осуществляется внутриполостное включение; этот комплекс представляет собой нековалентный аналог капсулярных криптофанов на основе CTV (разд. 5.3.3). Комплекс является
5.2. Твердые клатраты органических хозяев

347

Рис. 5.33. Стереоизображение кристаллической структуры клатрата у-фазы (СТУ)4 аиетон

(гость — ацетон — разупорядочен)

единственным из известных соединений CTV, содержащим растворитель. Тем не менее для более необычных сферических гостей, таких, как бакминстерфуллерен (C60) и 1,2-дикарбадодекаборан(12) (5.40), внутриполостные соединения известны с 1994 г. В случае C60 имеет место как стерическая, так и электронная комплемен-тарность между хозяином и гостем. Радиус кривизны широкой полости хозяина CTV близок к радиусу большой сферы гостя фуллерена. К тому же, арильные кольца CTV очень богаты электронами вследствие электронодонорных свойств меток-сизаместителей, что дополняет электронодефицитную природу соединения C60 и способствует образованию в растворе комплексов с переносом заряда. За взаимодействием в растворе можно проследить с помощью спектроскопии в УФ-видимой области. Факт внутриполостного включения в твердом состоянии был подтвержден и для комплекса карборана, и для комплекса фуллерена методом РСА. В случае гостя C60 его шестичленное кольцо располагается прямо над осью вращения C3 хозяина, приводя к хорошему (по симметрии) соответствию. В случае соединения (5.40) его комплекс с CTV стабилизирован взаимодействиями C-H —п с расстояниями 2.18 и 2.56 А между кислотными С-Н-протонами карборана и кольцами CTV. Важно, что значительно более электроноизбыточные атомы водорода связи B-H отталкиваются арильными кольцами CTV (самое короткое расстояние B-H--я составляет 2.77 А, рис. 5.34).

Rn = Me, Cl, 0-СІ2, т-Ме2, 1,3,5-Мез: (5.41)

Помимо этих комплементарных соединений электроноизбыточная природа ве-ратрильных колец CTV способствует образованию ряда необычных комплексов включения (5.41) с катионами циклопентадиениларенжелеза(П) (К. Holman et al.,
і 348

Ь. Связывание нейтральных молекул

Рис. 5.34. Кристаллическая структура полостного комплекса включения

1,2-дикарбадодекаборана(12) с CTV

1997). В общем, меньшее кольцо C5H5 располагается внутри полости CTV, а его кислотные протоны образуют водородные связи С-Н - я с электроноизбыточными арильными фрагментами CTV. При расположении «лицом к лицу» кольца C5H5 и одного из арильных остатков CTV образуется комплекс с переносом заряда. Это приводит к формированию нецентросимметричных двухмерных полярных каркасов в твердом состоянии.

конформацию D2d, и именно такая необычная форма обуславливает его ютатратоб-разующую способность. Этот хозяин дает большой ряд клатратов общей формулы

(5.42)2-G, где гость (G) может быть нейтральной молекулой размером от дихлорме-тана до циклогексана. Такие клатраты имеют тетрагональную пространственную группу Р42/я, а молекулы гостей расположены в пространстве между молекулами тетрафенилена, которое в предельном случае (включение CCl4) представляет собой сферу диаметром -7.3 А. Включение гостя соответствует принципу эффективной упаковки, а взаимодействия хозяин-гость относятся к типу ван-дер-ваальсовых. Конформация тетрафенилена отчасти гибкая и потому легко приспосабливается к предпочтительной ориентации частиц-гостей. Кристаллическая структура ютатрата четыреххлористого углерода показана на рис. 5.35.
Предыдущая << 1 .. 107 108 109 110 111 112 < 113 > 114 115 116 117 118 119 .. 156 >> Следующая