Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 156 >> Следующая


В водных растворах водорастворимые каликсарены имеют возможность гораздо сильнее связывать органические гости, чем в липофильных средах, из-за гидрофобного эффекта (см. разд. 1.7.9). К сожалению, я-алкилкаликсарены нерастворимы в воде и для использования в водных растворах их нужно химически модифицировать. Проще всего это достигается сульфированием заместителей верхнего обода с образованием ряда я-сульфокаликс[4]аренов (5.50а—д), обычно в виде натриевых солей, очень хорошо растворимых в воде.

Соединение (5.50а) в водном растворе оказалось чрезвычайно кислым, что согласуется с протонированием гостей-аминов соединением (3.97) и величиной рКа ~3.3 для первого фенокси-протона в сравнении с рКа > 11 для трех остальных фе-нокси-протонов. Обычно считается, что это следствие стабилизации фенокси-ани-она — продукта депротонирования — внутримолекулярными водородными связями. Соединение (5.50а) образует в водном растворе прочные комплексы с органическими катионами, например, константа связывания с катионом адамантилтриметил-

SO3Na

(5.51)
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

359

(а)

13.7

А

15.0 А

Рис. 5.42. Сравнение кристаллической структуры (а) л-сульфокаликс[4]арена со структурой (б) природного глинистого минерала натрийвермикулита. (Воспроизведено с разреше-г ния Atwood J.L. Cation complexation by calixarenes 11 Cation binding by macrocycles / Ed.

J.Inoue and G.Gokel. New York: Dekker, 1991)

аммония (5.51) составляет 21 ООО M-1. Это соединение также способно связывать нейтральные молекулы типа толуола, хотя константа связывания при этом составляет только 7.0 M-1. В твердом состоянии все комплексы соединений (5.50а—в) образуют двухслойные структуры, в которых гидрофобный участок каликсарена чередуется с гидрофильными слоями, включающими молекулы воды, ионы Na+ и каликсареновые сульфогруппы. Такие структуры сильно напоминают природные глинистые минералы, рис. 5.42 (см. также разд. 5.1.3). Еще более примечательно, что в твердом состоянии каликсарен (5.50а) прочно связывает молекулу воды, которая внедряется в его полость. Эта структура - первое свидетельство образования водородных связей O-H - я между молекулами воды и арильными кольцами; такое явление может объяснить стабильность третичной структуры белка (J. Atwood et al., 1991). Внутриполостная молекула воды предоставляет оба своих протона для образования водородных связей с противоположными поверхностями полости каликсарена, при этом О—H--71-расстояния равны 2.38 и 2.50 А (рис. 5.43). Расчеты ab initio взаимодействия воды с бензолом дают энергию взаимодействия 14.2 кДж моль"1.

WlO

Рис. 5.43. Включение воды (W) водорастворимым л-сульфокаликс[4)ареном (5.50а).

(Воспроизведено с разрешения Atwood J.L. et al., 1991)
360

5. Связывание нейтральных молекул

Поведение каликсаренов с другими гидрофильными заместителями (например, с аминометилом и карбоксиэтилом) типа соединений (5.52) и (5.53) исследовали соответственно в разбавленных кислоте или основании. При изучении комплексообразования этих каликсаренов с ароматическими соединениями типа дурола и нафталина определили, что константа связывания лежит в интервале 6-IO2-1.5-IO4 M-1. При изучении комплексообразования производного (5.54), имеющего большую полость, с рядом ароматических гостей — от дурола до хризена — нашли линейную корреляцию констант связывания с числом ароматических колец в молекуле гостя, причем константа связывания с хризеном, молекула которого состоит из четырех арильных колец, равна 7.0-IO4 M-1.

(5.52)

(5.53)

(5.54)

R1= Н: (5.55а) Me : (5.556) ОН: (5.55в)

Были также получены сульфированные 14]резорцинарены и изучена их способность связывать сахара и циклогексанолы в водных растворах. Эти исследования были начаты после того, как обнаружили, что благодаря однослойным ансамблям алкилпроизводных [4]резорцинаренов можно определять рибозу при концентрациях до 4-Ю"5 M на поверхностях раздела водный раствор — электрод. Константы связывания для хозяев (5.55а-в) представлены в табл. 5.5. Первичным является взаимодействие органических фрагментов гостя с неполярным участком хозяина в отсутствие водородных связей между хозяином и гостем. Это согласуется с данными об отсутствии связывания для липофильных резорцинареновых хозяев в органических средах, когда основная движущая сила комплексообразования — это водо-
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

361

Таблица 5.5. Константы связывания (К, M-1) сульфированными резорцинаренами (хозяева) различных спиртов (гости)

Гость Хозяин
формула номер (5.55а) (5.556) (5.55в)
/-BuOH (5.56) 4.2 19 24
—^^-ОН Z- ~-0 ОН (5.57) 30 200 82
Z- --Q (5.58) 29 180 160
?^7"он (5.59) 16 125 64

ОН

(5.60)

(5.61)

(5.62)

14

80

6.0

80

8.4

родные связи. Оба производных, (5.556) и (5.55в), связывают гостей более прочно, чем соединение (5.55а), несмотря на различную полярность их заместителей и степень, с которой они подают электроны в арильные кольца. Кажется, что такие относительно гидрофобные гости, как (5.57), предпочитают хозяина (5.556) хозяину (5.55в), в то время как обратное справедливо для гидрофильного гостя (5.61). Сильногидрофильный гость (5.62) не связывается вовсе. Итак, рассмотренные результаты свидетельствуют о значительных взаимодействиях C-H--Ti между гостем и электроноизбыточным арильным кольцом хозяина (оба заместителя - Me и ОН -являются электронодонорными).
Предыдущая << 1 .. 111 112 113 114 115 116 < 117 > 118 119 120 121 122 123 .. 156 >> Следующая