Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 156 >> Следующая


Фермент (хозяин) Комплекс фермент-субстрат

Рис. 1.4. Изображение жесткого геометрического соответствия «замок—ключ» между хозяином и гостем, впервые использованное в ферментативном катализе
1.4. Хелатный и макроциклический эффекты

35

Эти три концепции возникли, по существу, независимо друг от друга, и прошло много лет , прежде чем различные дисциплины, давшие им жизнь, слились вместе и родили междисциплинарную область — супрамолекулярную химию. П. Эрлих, например, занимался лечением ряда инфекционных заболеваний. В ходе этой работы он заметил, что краситель метиленовый голубой (1.5) имеет удивительное сродство к некоторым живым клеткам, окрашивая их в интенсивный синий цвет (его наставник, Р. Кох, использовал метиленовый голубой для открытия бацилл туберкулеза. «Если окрашиваются только некоторые клетки, — рассуждал Эрлих, -тогда, может быть, существуют такие красители, которые окрашивают только носителей болезней и в то же время разрушают их, не атакуя собственные клетки тела?». В конечном счете в 1910 г. Эрлих разработал лекарство от сифилиса сальварсан (Salvarsan®) - одно из наиболее эффективных лекарств от этой болезни. В итоге он стал основателем современной химиотерапии.

Me

Me'

Me

і

N.

Me

Cl-

Объединению координационной химии, химиотерапии и энзимологии способствовали успехи в развитии приборной базы и методов синтеза, а также, не в последнюю очередь, впечатляющие достижения в органическом синтезе, родившемся как дисциплина в 1828 г., после получения Ф. Вёлером мочевины из цианата аммония. В ходе развития супрамолекулярной химии громадный прогресс был достигнут благодаря количественному описанию параметров рецепторов, обеспечивающих их сродство с гостями. Как будет видно в последующих разделах, образ «замок—ключ» далее подвергался модифицированию в результате того, что в супрамолекулярную химию были введены понятия «хелатирование», «предорганизация», «комплементарность», «сольватация» и строго определено понятие «молекулярная форма».

Behr J.P. The lock-and-key principle. The state of the art-100 years on. Chichester: J.Wiley & Sons, 1994.

I.4 Хелатный и макроциклический эффекты

Многое в конструировании супрамолекулярных молекул-хозяев касается осуществления суммарных или даже множественных взаимодействий. Это означает, что можно сконструировать устойчивый комплекс хозяин—гость, используя нековалентные (часто слабые) взаимодействия, которые способны стабилизировать комплекс. Небольшое количество стабилизирующей энергии, выделяющееся
1. Общие представления

при одном таком взаимодействии, объединяется с энергией всех других малых взаимодействий (суммарность), что приводит к значительной энергии связывания, а следовательно, и к стабильности комплекса. Во многих случаях взаимодействия во всей системе синергетически сильнее, чем сумма взаимодействий ее компонентов (множественность). Такая дополнительная стабилизация основана на хелатном и макроциклическом эффектах.

Хелатный эффект хорошо известен в координационной химии и выражается в значительно большей устойчивости комплексов бидентатных лигандов (типа этилендиамина) по сравнению с устойчивостью близких по природе металлокомп-лексов, содержащих монодентатные лиганды (типа аммиака) (1.6). Например, в реакции, показанной ниже, величина константы равновесия при замене аммиака на этилендиамин свидетельствует о более высокой (более чем в IO8 раз) устойчивости хелатного комплекса этилендиамина (1.7).

Особую стабильность хелатных комплексов в растворе можно отнести за счет как термодинамического, так и кинетического эффекта. Термодинамически реакция металла с хелатирующим агентом приводит к увеличению числа свободных частиц (четыре в левой части уравнения (1.1) и семь в правой), а следовательно, к благоприятному энтропийному вкладу (Д5°) в общую свободную энергию реакции (AC0), выражаемую как

AG0 = Atf0 - TAS0.

К тому же, рациональное конструирование макроцикла, конформационные и электростатические вклады которого во взаимодействия лиганд—металл максимальны, может также обеспечить благоприятную энтальпию реакции.

Энтропийный вклад усиливается также благодаря статистическим причинам, поскольку для диссоциации хелатного комплекса обе связи металл — донорный атом должны разрываться одновременно.

Наконец, в образование хелатного комплекса включаются и кинетические эффекты. Реакция металла с лигандом L протекает со скоростью, близкой к скорости связывания первого донорного атома хелатирующего лиганда L-L. Связывание

[Ni(NH3)6]2+ + 3NH2CH2CH2NH2 ——-7-^-> [Ni(NH2CH2CH2NH2)3]2+ + 6NH

з-

(1.1)

NH3

NH2

NH3

[Ni(NH3)6]2+

[Ni(en)3]2+

(1.6)

(1.7)
1.4. Хелатный и макроциклический эффекты

второго донорного атома молекулы L-L протекает, однако, намного быстрее, поскольку в своем координированном состоянии он имеет гораздо более высокую эффективную концентрацию, чем вторая молекула L монодентатного лиганда.

Несмотря на экспериментальное доказательство существования хелатного эффекта в координационной химии растворов, его природа - предмет многих споров в литературе. Первая проблема относится к определению понятия «константа устойчивости»; вторая проблема: ступенчатая константа устойчивости P12 для связывания двух монодентатных лигандов имеет другую размерность, чем первая константа устойчивости бидентатного лиганда, с которой проводится сравнение (Дополнение 1.1). Поэтому влиянием концентрации растворителя пренебрегают. Когда это различие учитывается переводом концентраций в мольные доли (т.е. концентрация в моль-дм_3/концентрация растворителя), хелатный эффект почти исчезает. Более того, измерения устойчивости в газовой фазе также указывают на небольшую разницу между сравниваемыми хелатными и нехелатными комплексами. Тем не менее установлено, что, по крайней мере в растворе, хелатные лиганды всегда почти полностью замещают своих монодентатных аналогов.
Предыдущая << 1 .. 6 7 8 9 10 11 < 12 > 13 14 15 16 17 18 .. 156 >> Следующая