Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 156 >> Следующая


JJ

Njf 1- Конц. H2SO4

HH2OtHCl Полимешшй 110 С „ Нагревание

. гн,о -----------> P --------------Раствор -----------> Кукурбитурил

+ ^H2U осадок ^H2O1O-IO0C V

Y

HN ,NH (избыток) (5.68)

О

(5.44)

Схема 5.5. Синтез кукурбитурила (5.68)

Считается, что этот удивительный гексамер гладко образуется при темплатной реакции (см. разд. 3.8.2), в процессе которой ионы оксония (возможно, H3O+) связываются водородныци связями с карбонильными атомами кислорода верхней и нижней частей этой молекулы. При этой реакции не обнаружили никаких других олигомеров гликолурила, хотя А. Флинн и сотрудники (A. Flinn et al., 1992) смогли получить из ди-метилгликолурила в умеренно кислых условиях родственный пентамер, названный декаметилкукурбит[5]урилом. Совсем недавно (2000 г.) группе Кима (Kim) удалось видоизменить первоначальные условия реакции и синтезировать кукурбит[/7]урилы, где п = 5, 7, 8 и 9. Эти новые большие «бочки» предоставляют интересные возможности для капсулирования больших гостей и проведения реакций включения.

Установили, что кукурбитурил не только очень устойчив химически, но и образует ряд кристаллических комплексов с солями металлов и красителями. Исследования показали, что эта молекула - эффективный хозяин для протонированных полиаминов и ионов металлов как в водных растворах, так и в твердом состоянии, но не для нейтральных органических молекул. Такая химия включения обусловлена наличием в молекуле кукурбитурила бочкообразной полости глубиной ~6 А и координирующей способности кольца из карбонильных атомов кислорода. Пентамерный диметилку-курбит[5]урил имеет более узкую полость и небольшое число соединений включения.
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

369

Длина цепи (л)

Поскольку кукурбитурил не обладает ароматическими кольцами, следует ожидать, что сдвиги в спектре ЯМР гостя, индуцированные комплексообразованием, должны быть меньше по сравнению со сдвигами, наблюдаемыми в производных, содержащих бензольные кольца (ср. Дополнение 3.4). В реальности, однако, алифатический каркас этого соединения также приводит к значительному экранирующему эффекту. Спектр 1H ЯМР 1,5-диаминопентана в растворе HCO2H-D2O, имеющий два мультиплета при 5 3.17 и 1.77 м.д. в отсутствие соединения (5.68), обнаруживает два новых сигнала при 8 2.73 и 0.77 м.д. взамен сигналов свободного гостя при наличии кукурбитурил а. В конце концов, образуется устойчивый 1:1 -аддукт хозяин—гость, в котором этот амин (дважды протонированный муравьиной кислотой) втиснут в полость хозяина. Обмен гостя является медленным на шкале времен 1H ЯМР. В ряду гостей-диаминов NH2(CH2)wNH2 (п = RlO) в той же среде найдено, что максимальные константы связывания наблюдаются при п = 5 и 6, это соответствует гидрофобному включению алкильной цепи при возможности образования водородных связей между группами NH^ и карбонильными атомами кислорода (рис. 5.48). Заметьте, что имеется соответствие по симметрии между (^-симметрией аммониевого заместителя и С6-симметрией соединения (5.68), позволяющее образовать три бифуркационные усиленные зарядом водородные связи N+-H --O.

Mock W.L. Cucurbituril // Comprehensive supramolecular chemistry / Ed.

J.L.Atwood, J.E.D.Davies, D.D.MacNicol and F.Vogtle. Oxford: Pergamon, 1996.

Vol. 2. P. 477-493.

* Cm. также обзор: Герасько O.A., Сомсоненко Д.Г., Федин В.П. Супрамолекулярная химия кукурбитурилов // Успехи химии. 2002. Т. 71, № 9. С. 840-861. {Примеч. переводчика.)
370І

5. Связывание нейтральных молекул

5.3.1.5 Хозяева на основе конкинов

В середине 1980-х Дж. Стоддарт и Ф. Конке (J. Stoddart and F. Kohnke), исследователи из Университета Шеффилда (Великобритания), синтезировали другой важный строительный блок - (5.45), образующийся при реакции 1,2,4,5-тетра-бромбензола с фураном (схема 5.6).

Конкин (5.69), названный так в честь своего создателя, — очень жесткая структура, которая обладает небольшой эллиптической полостью, непригодной для включения молекул гостей. Однако это соединение можно дезоксигенировать с образованием дидезоксиконкина (5.70), имеющего более квадратную полость, как раз подходящую по размеру для включения единственной молекулы воды (рис. 5.49).

Схема 5.6. Синтез конкина путем ряда реакций присоединения по Дильсу—Альдеру
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

371

Рис. 5.49. Кристаллические структуры (а) конкина и (б) дидезоксиконкина с включенной в решетку молекулой воды

Этот пример проливает свет на чрезвычайную трудность получения молекулярных полостных соединений даже с маленькой полостью, причем трудность возрастает с увеличением ее размера . При этом исследователю приходится проявлять большую изобретательность.

Дидезоксиконкин (5.70)

Стоддарт и сотрудники расширили этот общий подход и предложили многоцелевой молекулярный конструктор, которому они дали название «молекулярный LEGO» по аналогии с детским конструктором, содержащим строительные блоки. Это позволило исследователям получить циклические структуры типа конкина различных размеров, молекулярные «волны» (образующиеся по ретрореакциям Дильса- Альдера) и даже полостное соединение (5.71), названное ими тринакреном (Тринакрия - старинное название Сицилии, родины Ф. Конке).
Предыдущая << 1 .. 114 115 116 117 118 119 < 120 > 121 122 123 124 125 126 .. 156 >> Следующая