Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 156 >> Следующая


и, следовательно, уменьшения числа степеней свободы реакционной системы скорость циклизации возрастает. Это просто статистический эффект: чем больше число возможных конформаций реагента, тем менее вероятна конформация, подходящая для образования кольца. При введении жестких групп, таких, как арильные кольца, алкины и т.п., выход циклических продуктов должен увеличиваться. Это похоже на синтетическую аналогию принципа предорганизации, которая также проявляется в принципе жесткой концевой группы при комплексообразовании с участием подандов (см. разд. 3.2.1).

Breitenbach /., Boosfleld /. and Vogtle F. Some general synthetic strategies towards macrocyclic systems // Comprehensive supramolecular chemistry / Ed. J.L.Atwood, J.E.D.Davies, D.D.MacNicol and F.Vogtle. Oxford: Pergamon, 1996. Vol. 2. P. 29-67.

5.3.4.4 От пинцетов к циклофанам

Черты, свойственные всем успешным молекулярным пинцетам-хозяе-вам, рассмотренным в разд. 5.3.3, — это достаточно высокая степень структурной жесткости в сочетании с многоточечным связыванием. Эти черты обычно выражаются в виде синергетических эффектов 71—71-стэкинга и водородного связывания и приводят к капсулированию гостя. При рассмотрении химии катионсвязываюших хозяев (см. гл. 3) становится ясной взаимосвязь их жесткой предорганизации и высоких констант связывания, причем сродство к связыванию возрастает в ряду: поданды, коранды, криптанды и сферанды. Эффективность молекулярных пинцетов можно объяснить ростом подандного связывания в соответствии с принципом жесткой концевой группы Фёгтле и Вебера (см. разд. 3.2.1), которая увеличивает степень предорганизации. Ясно, однако, что при переходе от подандоподобных пинцетов к истинным циклофанам, в которых связывающая полость является частью всей циклической структуры, следует ожидать дальнейшего усиления связывания (благодаря дополнительной предорганизации хозяина) и выигрыша в энтропии (обусловлен снижением степени конформационной свободы хозяина).

Пользуясь понятием «пинцет» применительно к соединению (5.80), Э. Джарви и X. Витлок (Е. Jarvi and Н. Whitlock) в 1980 г. получили [8.8]парациклофан (5.86), содержащий два дииновых мостика. Многоточечное связывание осуществляется путем ион-парного взаимодействия между карбоксилат-анионом и положительным зарядом 2-нафталинметилентриэтиламмониевого катиона-гостя. Тем не менее константа связывания этой, очевидно комплементарной, пары составляет лишь 55 M-1. Изучение молекулярных моделей показывает, что такая полость слишком мала для гостя и не подходит ему. Более того, может существовать и открытая конформация, не подходящая для большинства п—я-стэкинг-взаимодействий. Для решения этой проблемы был сконструирован ряд других хозяев, типа (5.87), с большими полостями, которые в некоторых случаях также включали дополнительные
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

395

предорганизующие мостики и акцепторные центры водородного связывания. К сожалению, константы связывания соединения (5.87) в CHCl3 с различными гостями оказались также низкими. В этом случае полость слишком велика для эффективного связывания гостя, что приводит к нарушениям двойного л-л-стэкинга. Именно из-за таких очевидных неудач Витлок признал важность основных взаимодействий в этой системе и комплементарное™ хозяин—гость.

В качестве компромисса был сконструирован хозяин (5.88). В этом соединении использованы нафталиновый спейсер и пиридильный остаток, участвующий в образовании водородной связи с гостем. Один из дииновых мостиков соединений типа (5.86) также заменен более коротким л-ксилильным спейсером для создания дополнительных л—71-стэкинг-взаимодействий типа «торец к плоскости» (водородные связи С—Н- -71). Константа связывания этого хозяина с л-нитрофено-лом (PNP) уже значительно больше: 9.6-104 M-1 в растворе CD2Cl2. Внутриполост-ное комплексообразование доказано благодаря анализу химических сдвигов для гостя в спектре 1H ЯМР и данных PCA (рис. 5.62).

О

(5.86) • гость: X = CO2-
396

5. Связывание нейтральных молекул

Рис. 5.62. Кристаллическая структура л-нитрофенольного комплекса соединения (5.88). Обратите внимание на водородные связи С—Н---я и OH-N, а также на я—я-стэкинг-взаимодействия (Whitlock B.J. and Whitlock H.W., 1990)

Одна из наиболее важных попыток найти синтетические хозяева, способные связывать органические молекулы в растворах (в частности, водных), — получение К. Одашимой с сотрудниками (К. Odashima et al., 1980) циклофана (5.89) -это 1,6,20,25-тетрааза[6.1.6.1 ]парациклофан. В соединение (5.89) для создания кривизны на двух сторонах почти прямоугольной макроциклической полости введен фрагмент дифенилметана. При этом два таких фрагмента соединены гибкими спейсерами на основе алифатических аминов. При pH < 2 хозяин (5.89) растворяется в воде вследствие протонирования атомов азота. Значительные сдвиги отмечены в спектре 1H ЯMP этого соединения в присутствии ряда органических молекул, в частности молекул ароматических гостей, таких, как 8-анилино-1 -нафталинсульфонат (ANS, (5.90)), за связыванием которого легко проследить с помощью флуоресцентной спектроскопии, и 2,7-дигидроксинафталин (5.91). Такие взаимодействия до 1980 г. наблюдали и в других системах, но главное достижение при изучении соединения (5.89) сводилось к следующему: при добавлении дурола (1,2,4,5-тетраметил-бензол, (5.92)) к раствору этого хозяина образуется кристаллическое вещество. Кристаллическая структура комплекса (5.89)-С6Н2Ме4 (PCA) показана на рис. 5.63. Эта структура - первое определенное свидетельство включения органического гостя в центр макроциклической полости как раз таким образом, как можно было ожидать на основании простой молекулярной модели. Следовательно, стало возможным сконструировать полностью искусственную полость, способную связывать органические гости в воде. Молекула дурола связана с (5.89) посредством п-п-стэкинг-взаимодействий типа «торец к плоскости» и «плоскость к плоскости», причем наименьшее расстояние C- -C между метальной группой гостя-дурола и арильным углеродным атомом хозяина составляет 3.59 А. Соединение (5.89) важно
Предыдущая << 1 .. 122 123 124 125 126 127 < 128 > 129 130 131 132 133 134 .. 156 >> Следующая