Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 156 >> Следующая


Выходы различных криптофанов, полученных по этим методам, показаны в табл. 5.10. Ясно, что прямой метод приводит всегда к более низким выходам, вероятно, потому, что он основан на тройном замыкании больших циклов как части трехкомпонентной самосборки без значительного темплатного содействия. Конкуренцию получению продукта по этому методу составляет образование полимеров. Тем не менее этот метод не требует условий высокого разбавления (см. разд. 3.8.3) и поэтому позволяет получать большее количество продукта за то же время. К тому же, он гораздо более прямой. Более интересно, что метод (б) приводит к совсем другому анти/сип-соотношению, нежели темплатный метод (о). В методе (а) анти/син-соотношение смещено в сторону ^WWW-конфигураций для мостиков с четным чис-
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

411

Таблица 5.10. Выходы (%) криптофанов, полученных методами, показанными на схеме 5.14

X в мостике О—X-O Темплатный метод (а) Прямой метод (Ь)
анти- CUH- анти- CUH-
-(CH2)2- SO 0 5 0
-(CH2)3- 27 50 17 3
-(CH2)4- - - 8 2
-(CH2)5- 21 43 12 6
-(CH2)6- 18 9 8 2
-(CH2)7- - - 5 1
-(CH2)8- 60 20 0 0
I о X njI о X II 0 X 1 о X tT1 34 5 5 1
-CH2-CH=CH-CH2- (Z-) 25 50 9 8
-CH2-O=C-CH2- 43 20 0 0

лом атомов углерода и в сторону сын-конфигураций для мостиков с нечетным числом. Поскольку изменение конфигурации двойной связи от цис- к транс- имеет тот же эффект, то предполагается, что мостики определяют предпочтительную ориентацию в предшественнике. Прямой подход всегда дает в основном анти-изомер. Вероятно, это следствие того, что в методе (б) две части производного CTV цикли-зуются согласованно, причем оба кольца образуются одновременно.

5.3.5.2 Образование комплексов с галогенуглеводородами

Криптофаны, в соответствии с их капсулирующей природой, обладают очень высокой комплексообразующей способностью для небольших тетраэдрических молекул, таких, как метан и его галогенпроизводные. Спектр 1H ЯМР крип-тофана-Е в присутствии двух эквивалентов CHCl3 показан на рис. 5.68. Спектр записан в дейтерированном 1,1,2,2-тетрахлорэтане, молекула которого слишком велика, чтобы соответствовать полости криптофана-Е. Резкие пики связанных и внеполостных молекул CHCl3 легко наблюдаются при комнатной температуре. По мере повышения температуры до 340 К они постепенно уширяются, поскольку обмен гостя становится быстрым на шкале времен ЯМР. Высокопольный химический сдвиг включенного гостя — характерное следствие экранирующих эффектов арильных колец. Наблюдаемый медленный обмен согласуется с необходимостью для гостя протиснуться сквозь «окна» хозяина. Анализ формы линий этого хозяина дает энергии активации обмена гостя в интервале 54—63 кДж моль-1. При 300 К константа связывания составляет 470 M-1, т.е. является довольно высокой для слабых сил связывания, если учесть отсутствие гидрофобных эффектов в среде неполярного растворителя. Это следует также из большой величины константы связывания -7700 M-1 — хлороформа в воде родственным соединению (5.108) водорастворимым хозяином (5.109), в котором заместители OMe заменены гидрофильными группами OCH2CO2H.
5. Связывание нейтральных молекул

Рис. 5.68. Спектр 1H ЯМР криптофана-Е ((5.107), X = (CH2)3) в присутствии двух эквивалентов CHCl3; растворитель (CDCl2)2. (Воспроизведено с разрешения CanceillJ. et al., 1986)

Свободные энергии комплексообразования различных нейтральных гостей криптофанами-С и -E приведены на рис. 5.69. Как можно было ожидать исходя из их трехмерной природы, эти хозяева показывают пики селективности с хорошей корреляцией между размером полости хозяина и ван-дер-ваальсовым объемом гостя. Так, меньший криптофан, криптофан-С с мостиками -(CH2)2-, явно селективно связывает меньшие гости типа CH2Cl2, а больший гость CHCl3 связывается более прочно криптофаном-Е, который имеет мостики -(CH2)3. Однако это простое представление о соответствии размера гостя размеру полости хозяина терпит неудачу, если свободные энергии комплексообразования рассматривать с учетом энталь-пийного и энтропийного вкладов. Вклады можно разделить с помощью графика Вант-Гоффа (зависимость Ig К от 1/Г). Параметры связывания CH2Cl2 и CHCl3 криптофаном-С и большим криптофаном-E приведены в табл. 5.11.

Тот факт, что меньший криптофан - криптофан-С - селективен к CH2Cl2, не определяется исключительно соответствием малого размера полости хозяина и размера гостя. Энтальпия взаимодействия CHCl3 с этим хозяином имеет гораздо большую величину, несмотря на его (хозяина) малый размер. Однако связывание CHCl3

Таблица 5.11. Термодинамические параметры связывания гостя криптофанами в (CDCl2)2 при 300 К

Хозяин Гость ДG0, кДж моль-1 ДЯ, кДж моль-1 AS, Дж К-, моль-1
Криптофан-С CH2Cl2 -15.1 -16.3 -4
CHCl3 -6.7 -26.8 -67
Криптофан-E CH2Cl2 -11.7 +4.2 +25
CHCl3 -15.5 -25.1 -29
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

413

и -E при 300 К Объем гостя, A3

существенно дестабилизировано энтропийным вкладом: слагаемое — TAS в уравнении для энергии комплексообразования составляет +20.1 кДж моль-1 при 300 К. Возможно, это следствие слишком точного соответствия CHCl3 полости: в ней он удерживается очень жестко и, таким образом, число его степеней свободы резко уменьшено. С другой стороны, CHCl3 также прочно связывается криптофаном-Е, но в большем хозяине есть место для некоторого движения, что значительно уменьшает энтропийную дестабилизацию. Кристаллическая структура комплекса крип-тофана-Е с CHCl3 показана на рис. 5.70.
Предыдущая << 1 .. 127 128 129 130 131 132 < 133 > 134 135 136 137 138 139 .. 156 >> Следующая