Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 156 >> Следующая


Соотношение между размерами полости и гостя в терминах их молекулярных объемов можно выразить фактором занятости полости (р). Величина р = 1 представляет целиком заполненную полость. Факторы занятости для различных криптофановых комплексов приведены в табл. 5.12.

Таблица 5.12. Факторы занятости (р) для криптофановых комплексов*

Гость Криптофан-А Криптофан-С Криптофан-E
CH4 0.35 — —
CH2Cl2 0.70 0.70 0.65
CH2Br2 0.80
CHCl3 0,89 0.89 0.81
* Объемы полостей для криптофанов-А и -С равны 81.5 А, а для криптофана-E — 89.0 А.
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

417

Ясно, что метан гораздо менее соответствует полости криптофана, чем галоген -алканы. Интересно, однако, сравнить полученную величину р (0.35) с параметрами ряда других «состояний материи» метана. Газообразный метан, например, имеет р = 0.77-10—3 при 1 атм и 298 К. В критической точке (45.6 атм, 190.6 К, температу- , ра и давление, при которых нет различий между жидкостью и газом) эта величина падает до 0.17, а твердый метан при 0 К имеет р = 0.67. Тогда в терминах занятости состояние внутри полостного окружения метана близко к сверхкритической жидкости. При макроскопическом рассмотрении одна молекула метана в полости крип-тофана-А эквивалентна одному молю метана в 49 мл при 610 атм и 298 К. Напротив, в случае CHCl3 фактор занятости р = 0.89 соответствует очень плотноупакованно-му кристаллу и, действительно, изменения энтропии и энтальпии при связывании CHCl3 подобны изменениям этих параметров при образовании кристаллических органических соединений.

5*3*6 Ковалентные полости: карцеранды и полукарцеранды

8^r Jasat A. and Sherman J.C. Carceplexes and hemicarceplexes // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 931-967.

5.3.6.1 Определения и синтез

Карцеранд - это закрытый молекулярный контейнер, или капсула без отверстий значительного размера, через которые гости могли бы входить или выходить. Частица гостя , следовательно, постоянно удерживается («посажена в карцер») во внутреннем объеме карцеранда, если не произойдет разрыва ковалентной связи в хозяине. Карцеранд, который содержит гость, т.е. образует комплекс хозяин-гость, носит название карцеплекс. Аналоги карцерандов, имеющие молекулярные контейнеры, которые допускают вход и выход гостя с конечным активационным барьером, называют полукарцерандами. В присутствии частиц гостя полукарцеранды образуют полукарцеплексы. Хорошими примерами полукарцеран-дов являются криптофаны (см. разд. 5.3.5), которые способны обратимо захватывать относительно малые гости, например метан, галогеналканы и т.п. Интерес к этому виду химии трехмерного включения в основном обусловлен возможностью стабилизации реакционноспособных частиц гостя внутри полости хозяина, доставки лекарств, внутриполостного катализа. Реализация этих процессов требует, чтобы полукарцеранды были способны селективно связывать и выталкивать частицы гостя в ответ на внешние условия. Сами карцеранды не могут быть использованы в этих процессах, хотя можно предвидеть их применение в молекулярной электронике и молекулярных устройствах.

Криптофаны — очень перспективные хозяева для связывания отдельных молекул гостя, однако объем их полостей (80—90 А3) слишком мал для одновременного связывания двух частиц гостя, что исключает возможность протекания внутрипо-лостных реакций и катализа. Работа Д. Крама с сотр. (D. Cram et al., 1985b) была

27 - СТИД Дж.В
418

5. Связывание нейтральных молекул

посвящена большим [4]резорцинаренам, родственным соединению (5.43). Применив подобную стратегию для синтеза криптофанов, Крам сумел соединить верхние ободы двух резорцинареновых чаш (5.110) и (5.111) в условиях высокого разбавления и получить псевдосферическую капсулу (5.112), содержащую полость (схема 5.15).

Карцеранд (5.112) был создан группой Крама после окончания работ по конструированию сферандов с помощью молекулярных моделей СРК. Через два года после получения соединения (5.112) Крам в нобелевской лекции так описывает свой интерес к химии включения этой новой «капсулы» (Cram et al., 1988а):
5.3. Внутриполостные комплексы нейтральных молекул

419

«Сначала нужно было ответить на следующий вопрос: какое соединение-гость могла бы захватить капсула при замыкании? Это все равно, что спросить: может ли котел с тушенкой, содержащий две суповые миски, сомкнутые ободок к ободку под поверхностью котла, вместить еще сколько-то тушенки. Ответ был таков: соединение (S.W2)

“содержало ’’все компоненты среды, присутствовавшие при образовании этой капсулы».

Продукт реакции (см. схему 5.15) очень плохо растворялся во всех растворителях, и поэтому его исследование потребовало много усилий. Примеси и непрореагировавшие исходные соединения экстрагировали, обрабатывая смесь веществ наиболее сильными растворителями разных типов (полярный, неполярный, образующий водородные связи, полярный апротонный и т.д.). Оставшуюся смесь (различные карцеплексы, т.е. комплексы хозяин-гость соединения (5.112)) подвергли элементному анализу на С, Н, S, О, N, Cl, Cs и определили, что каждый из этих элементов содержится в нем в различных количествах при стехиометрическом соотношении Cs и Cl. По характеристической частоте связи C=O в ИК-спектре установили, что в твердой смеси присутствует растворитель реакции — Me2NCHO (DMF). Масс-спектрометрический анализ этой смеси (бомбардировка быстрыми атомами) позволил обнаружить наличие всех карцеплексов, показанных на рис. 5.72. Никаких других пиков, в том числе соответствующих молекулярным массам, большим, чем у самого тяжелого карцеплекса, не обнаружено. Ясно, что как только кольцо замкнулось, любые частицы, включая аргон, присутствующие во внутренней области образовавшегося карцеранда, не способны его покинуть.
Предыдущая << 1 .. 129 130 131 132 133 134 < 135 > 136 137 138 139 140 141 .. 156 >> Следующая