Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 156 >> Следующая

1.К Предорганизация и комплементарность

Для того чтобы дополнить центры связывания гостя, хозяин должен иметь центры связывания с подходящими электронными характеристиками (полярность, эффективность донора или акцептора водородной связи, жесткость или мягкость и т.д.). Доноры водородной связи должны соответствовать ее акцепторам, а кислоты Льюиса - основаниям Льюиса. Более того, эти центры связывания должны быть размещены в молекуле хозяина таким образом, чтобы обеспечить их взаимодействие с гостем; при этом молекула-хозяин должна иметь конформацию, необходимую для связывания. Если хозяин удовлетворяет этим требованиям, то говорят, что он комплементарен гостю.

Если молекула-хозяин не подвергается значительным конформационным изменениям при связывании гостя, то говорят, что он предорганизован. Предорганизация гостя — это основная идея, поскольку она представляет наибольшее (в некоторых случаях — решающее) увеличение общей свободной энергии комплексообразова-ния с гостем. Если пренебречь эффектами сольватации, щюцесс связывания гостя хозяином можно весьма произвольно подразделить на две стадии. Во-первых, это стадия активации, при которой хозяин конформационно перестраивается, для того чтобы расположить свои центры связывания наиболее комплементарно по отношению к гостю, одновременно минимизируя неблагоприятные взаимодействия между своими разными центрами связывания. Это энергетически невыгодно, поскольку из-за того, что во время существования комплекса хозяин—гость хозяин должен оставаться в связывающей конформации, эта энергия никогда не компенсируется. Во-вторых, за перестройкой следует связывание, энергетически выгодное вследствие энтальпийно стабилизирующего притяжения между взаимно комплементарными центрами связывания хозяина и гостя. Полная свободная энергия комплексооб-разования — это'разность между энергией, затраченной на реорганизацию, и энергией, выделившейся при связывании. Если энергия реорганизации велика, тогда полная свободная энергия снижается, дестабилизируя комплекс. Если хозяин предорганизован, то энергия перегруппировки мала.

Естественное следствие предорганизации проявляется в кинетике связывания гостя. Жестко предорганизованные хозяева могут испытывать значительные трудности при прохождении через переходное состояние комплексообразования и таким образом замедлять кинетику связывания гостя. Конформационно подвижные хозяева способны быстро приспосабливаться к изменяющимся условиям; при этом и образование комплекса, и его разрушение происходят быстро. Сольватация усиливает эффекты предорганизации, поскольку сольватационная стабилизация несвязанного хозяина часто больше, чем в случае, когда хозяин «укутывает» гостя, эффективно предоставляя ему меньшую площадь поверхности.

Эффекты предорганизации иллюстрируются сравнением предорганизованных сфероидов (1.10), разд. 3.4, и конформационно подвижных корандов (1.11), различающихся по сродству к катионам щелочных металлов примерно в IO10 раз.
1.6. Термодинамическая и кинетическая селективность

О

О

Сферанд (1.10)

18-Краун-6

Коранд

(1.11)

1.6 Термодинамическая и кинетическая селективность

_Целью дизайна супрамолекулярного хозяина как в природе (ферменты, транспортные белки и т.п.), так и в искусственных системах является достижение селективности — способности отличать одного гостя от другого. Железосодержащий гемовый транспортный белок — гемоглобин — в крови тонко настроен на селективное поглощение O2 в присутствии N2, воды и CO2, а также таких соединений, как CO, который обычно очень прочно связывается железом. Можно легко оценить сродство гостя к данному рецептору с помощью константы связывания (К, Дополнение 1.1), которая представляет собой термодинамическую константу равновесия для процесса связывания Хозяин + Гость (Хозяин-Гость):

K= [Хозяин-Гость]/[Хозяин] [Гость]. (1.2)

Термодинамически селективность (5) - это отношение константы связывания одного гостя к константе связывания другого:

S = ^Тость 1 / ^Тость2 ‘

Селективность этого типа достигается легче всего в сочетании с такими важными понятиями, как аналогия «замок-ключ», «предорганизация» и «комплементар-ность», а также с детальным знанием взаимодействий хозяин—гость. Однако существует селективность другого типа, связанная со скоростью превращения конкурирующих субстратов в ходе реакции. Это кинетическая селективность; она и является основой для управления такими процессами, как супрамолекулярный (ферментативный) катализ, обнаружение и подача сигналов гостю. В этом смысле
1. Общие представления

говорят, что система селективна в отношении того гостя, который быстрее всего превращается, а не того, который прочнее всего связывается. В самом деле, в таких процессах с временным разрешением большие константы связывания ингибируют систему вследствие замедления кинетики. Многие биохимические ферменты селективны кинетически, и изучение их структуры показывает, что они совершенно комплементарны для желаемого (иногда переходного) состояния гостя в любой момент и обычно жестко не предорганизуются, так как это должно было бы мешать быстрому катализу. В искусственных системах достижение разрешенной во времени селективности (как при конструировании имитаторов ферментов, гл. 9) — гораздо более трудная задача, так как она требует адаптации хозяина к изменяющимся потребностям гостя в процессе реакции.
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 156 >> Следующая