Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 156 >> Следующая

432

5. Связывание нейтральных молекул

Гексагомооксакаликс[3]арен

(5.137)

Триптицен

(5.138)

Октафенилциклотетрасилоксан

(5.139)

Рис. 5.77. Кристаллические структуры:

(а) каликс[6]арен(С60)2 и (б) каликс[6]арен (С70)2 (Atwood J.L. et al., 1998)
5.4. Супрамолекулярная химия фуллеренов

433

Рис. 5.78. Структура сетки хозяина-гидрохинона, предорганизованная для включения гостя C60

нона (-10 А) соответствуют размеру C60. Опять-таки природа обогащенного электронами гидрохинона способствует связыванию электронодефицитного C60 Меж-плоскостное расстояние между поверхностью C60 и арильным кольцом гидрохинона составляет 3.1 А, что обеспечивает оптимальное п—л-стэкинг-взаимодействие (рис. 5.78). При реакции шести эквивалентов гидрохинона с чистым C70 в бензоле образуются коричнево-красные кристаллы состава 9(С6Н4(ОН)2)-2С70-2С6Н6, которые обладают значительно более сложной структурой из-за необходимости оптимизировать стерические требования к упаковке молекул C70, имеющих форму мяча для регби, и гидрохинона.

9-1 Diederich F. and Gomez-Lopez М. Supramolecular fullerene chemistry // Chem. Soc.

Rev. 1999. Vol. 28. P. 263-277.

5.4.2 Фуллерены как хозяева

Известно, что фуллерены образуют ряд металлоорганических комплексов типа [(Pt(PEt3)2J6-(C60)], в которых частицы C60, C70 и даже C82 выступают в роли монодентатных лигандов для каждого центра переходного металла. Такой
434

5. Связывание нейтральных молекул

“6-6”- связь

“6-5’

‘6-5”-связь

Рис. 5.79. Проекция одной из полусфер C60, показывающая связи «6—6» и «6—5»

металлоцентр связан с внешней поверхностью молекулы фуллерена посредством одной фуллереновой связи C=C, расположенной в более электроноизбыточной области соединения колец «6-6», а не колец «6-5» (рис. 5.79). В общем, рассмотрение таких объектов выходит за рамки этой книги, хотя один пример все же приведем -это особый иридиевый комплекс, который был использован для получения само-комплементарного хозяина на основе C60 (A. Balch et al., 1992).

Комплекс [Ir(Ti2-C60)(CO)Cl-(L)2] (где L = Ph2PCH2C6H4OCH2Ph, (5.140)) про-

стирает две свои обогащенные электронами бензилэфирные «руки» и охватывает

ими соседние лиганды C60 (рис. 5.80).

Рис. 5.80. Кристаллическая структура комплекса [Ir(r|2-C60)(CO)C1(L)2], демонстрирующая самовключение
5.4. Супрамолекулярная химия фуллеренов

43^

Недавно выдающаяся работа Ф. Дидериха (F. Diederich, 1988) из Федерального технологического института в Цюрихе привела к созданию редокс-чувствительно-го сенсорного устройства (5.141) на основе бакминстерфуллерена. Этот новый сенсор, полученный с выходами до 50%, содержит полость дибензо-18-краун-6 вблизи поверхности фуллерена. Связывание K+ внутри этой краун-эфирной полости приводит к относительно большому анодному сдвигу - на 90 мВ - на первой стадии восстановления фуллерена (C60 —> С6*0~). Близость катиона калия к фуллерену значительно облегчает восстановление последнего до моноаниона. Связывание K+ в полости крауна вблизи внешней поверхности фуллерена подтверждено данными РСА.

Возможность связывания катионов металлов и нейтральных атомов внутри полостей фуллеренов с образованием «захваченного» атома металла вызывает активный интерес у специалистов в области супрамолекулярной химии. Полость в C60 имеет сечение ~7 А в диаметре, т.е. достаточно велика для включения, по крайней мере, одноатомных гостей. Большие гЪуллерены, такие, как C70 и C82, вероятно, могут включать более одного атома или даже небольшие молекулы-гости. Ясно, что закрытая структура молекул типа C60, содержащая пяти- и шестичленные кольца, не имеет отверстия, достаточно большого для проникновения хотя бы одного атома в нормальных условиях химической реакции, и, следовательно, нужны альтернативные стратегии. Фактически соединения включения фуллеренов, обозначаемые как М@СХ (где M - частица гостя, обычно атом металла, a Cx - фуллерен, х = 60, 70, 74, 82 и т.д.), были получены либо в результате «заточения» металла в клетке, образующейся в ходе синтеза фуллерена в присутствии паров данного металла, либо при высокоэнергетических бимолекулярных столкновениях. Почти сразу после открытия фуллеренов Р. Смолли (R. Smalley) удалось получить комплексы М@С60 (М = La, Ni, Na, К, Rb, Cs), а также комплексы лантана с C70, C74 и C82. О включении атома металла в полость фуллерена свидетельствует тот факт, что синтезированные комплексы, обычно содержащие металлы — сильные восстановители, инертны к O2, NH3 и воде. Металл защищен окружающей его клеткой фуллерена. Были выделены макроскопические количества La@C82, и методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии определено наличие иона La3+ (наиболее
436

5. Связывание нейтральных молекул

устойчивое состояние окисления лантана), аниона Cj2, до которого фуллерен восстановлен металлом (фуллерены имеют очень важные электрохимические свойства, и Сосчитается особенно устойчивым), и «свободного» электрона, также включенного в полость. Таким образом, это соединение является весьма необычным электридом (ср. разд. 3.12). Были также получены биметаллические комплексы М2@с80 (М = La, Y) и высказано предположение, о том, что они могут оказаться сверхпроводящими.
Предыдущая << 1 .. 134 135 136 137 138 139 < 140 > 141 142 143 144 145 146 .. 156 >> Следующая