Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 156 >> Следующая


Дополнение 1.1. Константы связывания и их измерение

Термодинамическую стабильность комплекса металл—макроцикл в данном растворителе (обычно вода или метанол) оценивают константой связывания К (используют также термины «константа образования», Kp «константа ассоциации», Ka, или «константа устойчивости», Ks). Если пренебречь коэффициентом активности, то это просто константа равновесия реакции (например, между металлом M и хозяином-лиган-дом в воде).

M(H2O)^+ + L MLW+ + лН20 (1.4)

[MLm+]

K= [M(ITo)7^rHL] (единицы: дм3 моль_1 или м_1)- (1-5)

Так, большая константа связывания соответствует высокой равновесной концентрации связанного металла и, следовательно, более стабильному комплексу металл—макроцикл. Величины типичных констант связывания для краун-эфиров и катионов щелочных металлов в воде находятся в интервале IO1-IO2. В метаноле они возрастают до IO6 для [K+ с (18-краун-6)]. Константа связывания для K+ и [2.2.2]криптанда составляет ~ IO10.

Если рассматривать последовательный процесс, включающий связывание более одного иона металла, то можно измерить две величины К. Ku и Ki2 (например, связывание двух ионов Na+ и дибензо-30-краун-10).

*i.

M(H2O)J+ + L MLW+ + лН20 (1.6)

M(H2O)J+ + MLm+ <=> M2L<2w>+ + лН20 (1.7)

[M2L(2m)+]

12 [M(H2O)J+ ][MLW+] ' (L8)

Тогда ступенчатая константа связывания (P12) для всего процесса определяется
1.6. Термодинамическая и кинетическая селективность

43

как

Р,2 KnKn

(1.9)

или, в более общем виде, как _ [МДЦ] тп [МГ [L]"

(1-Ю)

Величины констант связывания могут изменяться в широких пределах, поэтому вместо них часто используют Ig К, следовательно:

1ё Pl2 (^llШК\2) К\\ ^ Kn-

(1.11)

Индексы ступенчатой константы связывания указывают, с каким гостем связывается комплексообразующий партнер: в многостадийном процессе константу связывания хозяина с первым гостем можно обозначить как Ku, а константу связывания получившегося комплекса 1:1 со следующим гостем с образованием комплекса 1:2 — как Kn и т.д.

Поскольку константы связывания являются термодинамическими параметрами, их, согласно уравнению Гиббса, можно выразить через свободную энергию комплексо-образования AG0 = — RTln К. Таким образом, общее сродство хозяина к гостю в конкретных условиях (растворитель, температура и т.д.) можно задать в значениях величин К или —ДС0. Значения свободной энергии комплексообразования для комплексов катионов щелочных металлов колеблются в интервале 20—100 кДжмоль-1 (5—25 ккалмоль-1, 1 кДж = 4.184 ккал). Большая величина Af-IO10 соответствует —AG0, примерно равной 52 кДж моль-1 (13 ккал моль-1). Значения констант связывания и соответствующей им свободной энергии комплексообразования для некоторых систем приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4. Константы связывания для некоторых процессов комплексообразования

Субстрат Лиганд Растворитель kIV M"1 ДGc, кДж моль 1
Na+ ClO4- H2O 3.2 -3
I- Гексаметилбензол CCl4 1.35 -0.8
Тетрацианоэтилен Гексаметилбензол CH2Cl2 17 -7.1
7,7,8,8-Тетрациано- Пирен CH2Cl2 0.94 0.0
хинодиметан
Салициловая кислота Кофеин H2O 44 -9.7
Гидрокортизон Бензоат-ион H2O 2.9 -2.5
Метил-/лро«с-циннамат Имидазол H2O 1.0 0.0
л-Гидроксибензойная ос-Циклодекстрин H2O 1130 -17.6
кислота
Кофеин Кофеин H2O 19 -7.1
Фенол Диметилформамид C6H6 442 -15.0
ж

1. Общие представления

Константы связывания можно также определить в терминах констант скоростей (к) реакций комплексообразования и разрушения комплекса:

M+ + L<=± [M+L] (1.12)

1

К=кх/к_,. (1.13)

Измерение констант связывания

*-* PolsterJ., Lachmann Н. Spectrometric titration. Weinheim: УСН, 1989.

В принципе константы связывания можно определить посредством любой экспериментальной техники, которая может дать информацию о концентрации комплекса [M+ L] как функции концентрации M+. На практике чаще всего используют следующие методы.

Потенциометрическое титрование

В случае макроциклов, способных к протонированию (например, криптанды с основным атомом азота третичной аминогруппы у основания моста), константы протонирования (а следовательно, и величины p/fa) можно легко определить, используя рН-электроды для простого титрования кислота—основание. При добавлении катиона будет изменяться основность макроцикла из-за его конкуренции с H+ за неподе-ленную пару азота и, значит, будет меняться вид кривых титрования. Константы устойчивости реакции комплексообразования металла можно определить анализом различных равновесий с помощью компьютерной программы подгонки кривых.

ЯМР-титрование

Если обмен между комплексом и свободным гостем — медленный процесс в масштабе времен ЯМР, то константу связывания можно определить в широкой области концентраций, температур, растворителей и т.д. простым интегрированием сигналов ЯМР для связанного и свободного хозяина или гостя. Однако большинство равновесий хозяин—гость устанавливается быстро в масштабе времен ЯМР, и химический сдвиг, наблюдаемый для данного резонанса (который чувствителен к комплексообразован и ю), является средневзвешенным между химическими сдвигами свободной и связанной частиц. В типичном эксперименте ЯМР-титрования небольшие порции гостя добавляют к раствору хозяина известной концентрации в дейтерированном растворителе, а затем ЯМР-спектр образца анализируют как функцию концентрации гостя или отношения хозяин:гость. Обычно изменение в химическом сдвиге (Д8) записывают для различных атомных ядер (например, 1H в ЯМР 1H) как функцию влияния связывания гостя на их магнитное окружение. В результате получают два вида информации. Обнаружение ядра с таким максимальным влиянием может дать качественную информацию о региоселективности гостя (находится ли гость в полости хозяина?). Более важным, однако, является вид кривой титрования (зависимость Д8 от концентрации добавляемого гостя, рис. 1.7), который дает количественную
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 156 >> Следующая