Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 156 >> Следующая

1.6. Термодинамическая и кинетическая селективность

45

(а)

Концентрация гостя

(б)

Быстрый обмен

Медленный обмен

UL

Концентрация

гостя

f Ядро, нечувствительное к комплексообразованию

Чувствительное ядро Аналогичное ядро

свободного лиганда в комплексе

Рис. 1.7. (а) ЯМР-титрование для системы с быстрым установлением равновесия относительно шкалы времен ЯМР. (б) Схематические ЯМР-спектры равновесных смесей свободного хозяина, гостя и комплекса хозяин—гость

информацию о константе связывания. Такие кривые титрования часто анализируют компьютерной подгонкой кривых по методу наименьших квадратов (например, с помощью программы EQNMR), используя уравнения (1.14) для определения оптимальных величин 8тп (химический сдвиг каждого из присутствующих компонентов, где п и т — цифровые индексы, указывающие, как соотносятся хозяин (H) и гость (G)) и Pm/» (ступенчатая константа связывания).

VV ии«1СИН)”

M= I AI=O

[G]

(1.14)

total

Основной аспект таких расчетов — использование правильной стехиометрии (т.е. выбранного отношения хозяин:гость). В литературе по супрамолекулярной химии существует устойчивая тенденция подгонять данные к стехиометрии 1:1, при этом
46

1. Общие представления

Рис. 1.8. График Джоба для

-------,------,-------,-----,— - , комплекса 1:1 хозяин—гость

О 0.2 0.4 0.6 0.8 1

[Хозяин]/([Хозяин] + [Гость])

обычной ошибкой является игнорирование больших агрегатов. Стехиометрия связывания может быть подтверждена с помощью любого метода титриметрического анализа, который позволяет определить концентрацию комплекса составлением сепии растворов с различным соотношением хозяин:гость при их постоянной суммарной концентрации.

График зависимости концентрации [Комплекс] от выражения [Хозяин]/([Хозяин] + [Гость]) можно построить, определив изменение концентрации комплекса хозяин-гость. В случае комплекса 1:1 зависимость такого типа (график Джоба) должна дать максимум при 0.5 (рис. 1.8).

Флуоресцентное титрование

Эти измерения основаны на пропорциональности интенсивности флуоресценции и концентрации флуорофора (концентрация флуоресцентных частиц в растворе; часто это флуоресцентный гость, G). Для комплекса 1:1с хозяином H и константой устойчивости Kii = [HG]/[H][G] интенсивность флуоресценции (F) дается выражением

F=kclG] + Ar11IHG], (1.15)

где kG к Icu — коэффициенты пропорциональности для гостя и комплекса Li хозяин-гость соответственно.

В отсутствие хозяина интенсивность флуоресценции (Zr0) дается выражением

= kG0 п (1-16)

те G= [G] + [HG].

Объединение этих двух соотношений приводит к уравнению (1.17), которое является основой для определения константы устойчивости (Ki j) большинством флуоресцентных методов.
1.6. Термодинамическая и кинетическая селективность

ІІ

F

V*G + (*11 /*<§)¦Kl\W

1 + ДГи[Н]

(1.17)

Если гость или комплекс хозяин—гость не флуоресцирует, т.е. флуоресценция «включается» при комплексообразовании или подавляется хозяином, то это уравнение сильно упрощается. Тогда либо kG, либо становится равной нулю. Например,

Зависимость F0/For [Н], полученная при титровании раствора гостя хозяином-ту-шителем, должна быть прямой линией с наклоном Kn. Обычные флуоресцентные гости, такие, как 8-анилино- 1-нафталинсульфонат (8-anilino-l-naphthalene-sulphonate, ANS (1.12)), могут быть использованы для тестирования стабильности и комплексообразующей способности различных хозяев.

Калориметрическое титрование

Как и другие методы титриметрического анализа, калориметрическое титрование включает измерение какого-нибудь параметра (в данном случае теплоты, выделяемой тщательно изолированным образцом) как функции концентрации добавляемого гостя или хозяина. Изменение теплоты комплексообразования относится непосредственно к термодинамическим параметрам этого процесса.

Эксперименты по экстракции

Коэффициент распределения (или разделения, Kd) катиона металла между водной (aq) и органической (org) фазами можно также использовать для оценки селективности данного макроцикла к ряду металлов в стандартных условиях с участием констант связывания (К) в следующих процессах (уравнения (1.19)-(1.22) для пикрата металла (Пик), воды (aq) и хлороформа, насыщенного водой (org), при 25 0C).

[М+-Пик~]о^ + [Гость]^= [М+Гость-Пик-]^, AT,, (константасвязывания)

[М+]а? + [Пик~]а(? + [Гость]^ = [М+ Гость Пик-]0^, Ke (константа экстракции)

(1.18)

(1.12)

ANS

(1.20)
248

1. Общие представления

[М+]а_ + [Пик-] = [М+Пик-]^, Kd (коэффициент распределения)

(1.21)

*п = kJkc1-

Концентрацию пикрат-аниона (а следовательно, и M+) определяют из данных по электронному поглощению (380 нм) для каждого слоя. Предполагается, что хозяин, по существу, нерастворим в водном слое. Эта методика имеет относительно низкую точность, но она требует малого времени и годится для мониторинга многих соединений. Она пригодна для измерения свободной энергии связывания в интервале 20—70 кДж моль-1. Величины энергии связывания хозяев выше 70 кДж моль-1 определяют при их сопоставлении с данными, полученными для хозяев с известной энергией связывания.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 156 >> Следующая