Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка):
Значения длин, сил и геометрий водородных связей могут изменяться в огромных пределах. Сильная одинарная водородная связь, приходящаяся на молекулу,
1. Общие представления
0-Н---0
R—( У«
о—н-о
Рис. 1.12. Водородные связи при образовании димеров карбоновой кислоты и спаривании оснований в ДНК
может быть достаточной, чтобы обусловить структуру твердого состояния и оказать весомое влияние на растворы и газовую фазу. Более слабая водородная связь играет роль в стабилизации структуры и может быть важна при многоактовом взаимодействии. В табл. 1.5 приведены некоторые основные параметры таких связей.
Общепринято, что в случае водородной связи между нейтральными частицами существует прямая корреляция ее силы (в терминах энергии образования) и кристаллографически определенного расстояния между донором и акцептором водо-
н
\
N-H--о Каркас
N=< W
KaPKaC'N=< N-H-V )—И
.ЛМ-.-.МГ
H
Гуанин Цитозин
Таблица 1.5. Свойства водородных связей
Параметры Водородное взимодействие
сильное среднее слабое
Взаимодействие A-H-B Энергия связи, кДж моль-1 Преимущественно ковалентное 60-120 Преимущественно электростатическое 16-60 Электростатическое <12
Длина связи, A t
H-B 1.2-1.5 1.5-2.2 2.2-3.2
A-B 2.2-2.5 2.5-3.2 3.2-4.0
Углы, град 175-180 130-180 90-150
Относительный сдвиг И К-колебаний (симметричный валентный тип, CM"1), % 25 10-25 <10
Химический сдвиг 1H ЯМР вдоль поля, м.д. 14-22 <14 9
Примеры Газофазные димеры с сильными кислотами/основаниями «Протонная губка» HF-комплексы Кислоты Спирты Биомолекулы Второстепенные компоненты бифуркационных связей Водородные С—Н-связи Водородные О—Н---7І-СВЯЗИ
1.7. Природа супрамолекулярных взаимодействий
Cr О О" О о- О
У~{ )~i )—(
O4^ ^O-H---O4^ ^o-H---о
K+ K+ K+
/ \ / \ / \
0“ о О" О О" о
НИИ
O^ ^-H- --O ^,О —H-
Рис. 1.13. Псевдоводородные K+ K+ K+
связи в KHC2O4 / \ / \ /Ns
родной связи. Д. Брага с соавторами (D. Braga et al., 1998) показал, что это не обязательно справедливо в случае ионных соединений. При межионных взаимодействиях, например в гидрооксалате калия KHC2O4, ab initio расчеты показывают, что водородные взаимодействия между парами анионов HC2O4 являются отталкивающими во всех направлениях, т.е. притягивающее взаимодействие типа O-H - O отсутствует. Несмотря на это, расстояние O - O чрезвычайно мало, что говорит об очень сильной водородной связи. Это кажущееся противоречие для данной системы и ряда родственных систем объясняется сильным притяжением катионов K+ к анионам HC2O^ , превалирующим над анион-анионным отталкиванием (рис. 1.13). Схожесть с водородной связью в традиционном понимании возникает из-за того, что при взаимной ориентации в системе, когда О-Н-группа направлена к атомам кислорода ближайшего аниона цепи, межанионное отталкивание минимально.
В последнее время значительный интерес вызывают водородные взаимодействия с участием атомов водорода, связанных с атомом углерода, а не электроотрицательными атомами, такими, как NhO (электроотрицательность: С - 2.55, H — 2.20, N - 3.04, О - 3.44). Хотя эти взаимодействия и являются слабейшими на энергетической шкале водородных связей, присутствие электроотрицательных атомов около атома углерода может значительно увеличить кислотность С—H протона, что приведет к образованию диполя. Взаимодействие метальной группы нитрометана с пиридильным краун-эфиром, показанное на рис. 1.14, является изящным примером водородных связей C-H- -N и C-H -О.
fr"1 Jeffry G A. An introduction to hydrogen bonding. Oxford: Oxford University Press, 1997.
!-7-5 Катион-л-взаимодействия (5-80 кДжмоль-1)
Хорошо известно, что катионы переходных металлов, например Fe2+, Pt2+ и других, образуют комплексы с такими олефиновыми и ароматическими углеводородами, как ферроцен [Fe(C5H5)2] и соль Цейзе [PtCl3(C2H4)]-. Связь в подобных комплексах прочна и никоим образом не может считаться нековалентной, поскольку она обусловлена частично заполненными d-орбиталями металлов. Даже такие образования, как Ag+- -C6H6, имеют значительную ковалентную составляю-
1. Общие представления
Рис. 1.14. (а) Водородные связи C-H -N (2.21 Л) и С—H-O (2.41 Л, среднее значение) в комплексе краун-эфира с нитрометаном (по Weber E. et al., 1986). (б) Схематическая структура соответствующего краун-эфира
щую. Однако взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойной связью C=C хотя и является менее ковалентным, «слабым» взаимодействием, но играет очень важную роль в биологических системах. Например, энергия взаимодействия K+ и бензола в газовой фазе составляет -80 кДж моль-1 (рис. 1.15). Для сравнения, на присоединение K+ к одной молекуле воды затрачивается только 75 кДж моль-1. Причиной лучшей растворимости K+ в воде, чем в бензоле, является то, что с ионом калия может взаимодействовать много молекул
1.7. Природа супрамолекулярных взаимодействий
Рис. 1.15. Схематическое изображение катион—7і-взаимодействия.
Справа показан квадрупольный момент бензола, который представлен в виде двух противоположно направленных диполей