Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 156 >> Следующая


Значения длин, сил и геометрий водородных связей могут изменяться в огромных пределах. Сильная одинарная водородная связь, приходящаяся на молекулу,
1. Общие представления

0-Н---0

R—( У«

о—н-о

Рис. 1.12. Водородные связи при образовании димеров карбоновой кислоты и спаривании оснований в ДНК

может быть достаточной, чтобы обусловить структуру твердого состояния и оказать весомое влияние на растворы и газовую фазу. Более слабая водородная связь играет роль в стабилизации структуры и может быть важна при многоактовом взаимодействии. В табл. 1.5 приведены некоторые основные параметры таких связей.

Общепринято, что в случае водородной связи между нейтральными частицами существует прямая корреляция ее силы (в терминах энергии образования) и кристаллографически определенного расстояния между донором и акцептором водо-

н

\

N-H--о Каркас

N=< W

KaPKaC'N=< N-H-V )—И

.ЛМ-.-.МГ

H

Гуанин Цитозин

Таблица 1.5. Свойства водородных связей

Параметры Водородное взимодействие
сильное среднее слабое
Взаимодействие A-H-B Энергия связи, кДж моль-1 Преимущественно ковалентное 60-120 Преимущественно электростатическое 16-60 Электростатическое <12
Длина связи, A t
H-B 1.2-1.5 1.5-2.2 2.2-3.2
A-B 2.2-2.5 2.5-3.2 3.2-4.0
Углы, град 175-180 130-180 90-150
Относительный сдвиг И К-колебаний (симметричный валентный тип, CM"1), % 25 10-25 <10
Химический сдвиг 1H ЯМР вдоль поля, м.д. 14-22 <14 9
Примеры Газофазные димеры с сильными кислотами/основаниями «Протонная губка» HF-комплексы Кислоты Спирты Биомолекулы Второстепенные компоненты бифуркационных связей Водородные С—Н-связи Водородные О—Н---7І-СВЯЗИ
1.7. Природа супрамолекулярных взаимодействий

Cr О О" О о- О

У~{ )~i )—(

O4^ ^O-H---O4^ ^o-H---о

K+ K+ K+

/ \ / \ / \

0“ о О" О О" о

НИИ

O^ ^-H- --O ^,О —H-

Рис. 1.13. Псевдоводородные K+ K+ K+

связи в KHC2O4 / \ / \ /Ns

родной связи. Д. Брага с соавторами (D. Braga et al., 1998) показал, что это не обязательно справедливо в случае ионных соединений. При межионных взаимодействиях, например в гидрооксалате калия KHC2O4, ab initio расчеты показывают, что водородные взаимодействия между парами анионов HC2O4 являются отталкивающими во всех направлениях, т.е. притягивающее взаимодействие типа O-H - O отсутствует. Несмотря на это, расстояние O - O чрезвычайно мало, что говорит об очень сильной водородной связи. Это кажущееся противоречие для данной системы и ряда родственных систем объясняется сильным притяжением катионов K+ к анионам HC2O^ , превалирующим над анион-анионным отталкиванием (рис. 1.13). Схожесть с водородной связью в традиционном понимании возникает из-за того, что при взаимной ориентации в системе, когда О-Н-группа направлена к атомам кислорода ближайшего аниона цепи, межанионное отталкивание минимально.

В последнее время значительный интерес вызывают водородные взаимодействия с участием атомов водорода, связанных с атомом углерода, а не электроотрицательными атомами, такими, как NhO (электроотрицательность: С - 2.55, H — 2.20, N - 3.04, О - 3.44). Хотя эти взаимодействия и являются слабейшими на энергетической шкале водородных связей, присутствие электроотрицательных атомов около атома углерода может значительно увеличить кислотность С—H протона, что приведет к образованию диполя. Взаимодействие метальной группы нитрометана с пиридильным краун-эфиром, показанное на рис. 1.14, является изящным примером водородных связей C-H- -N и C-H -О.

fr"1 Jeffry G A. An introduction to hydrogen bonding. Oxford: Oxford University Press, 1997.

!-7-5 Катион-л-взаимодействия (5-80 кДжмоль-1)

Хорошо известно, что катионы переходных металлов, например Fe2+, Pt2+ и других, образуют комплексы с такими олефиновыми и ароматическими углеводородами, как ферроцен [Fe(C5H5)2] и соль Цейзе [PtCl3(C2H4)]-. Связь в подобных комплексах прочна и никоим образом не может считаться нековалентной, поскольку она обусловлена частично заполненными d-орбиталями металлов. Даже такие образования, как Ag+- -C6H6, имеют значительную ковалентную составляю-
1. Общие представления

Рис. 1.14. (а) Водородные связи C-H -N (2.21 Л) и С—H-O (2.41 Л, среднее значение) в комплексе краун-эфира с нитрометаном (по Weber E. et al., 1986). (б) Схематическая структура соответствующего краун-эфира

щую. Однако взаимодействие катионов щелочных и щелочноземельных металлов с двойной связью C=C хотя и является менее ковалентным, «слабым» взаимодействием, но играет очень важную роль в биологических системах. Например, энергия взаимодействия K+ и бензола в газовой фазе составляет -80 кДж моль-1 (рис. 1.15). Для сравнения, на присоединение K+ к одной молекуле воды затрачивается только 75 кДж моль-1. Причиной лучшей растворимости K+ в воде, чем в бензоле, является то, что с ионом калия может взаимодействовать много молекул
1.7. Природа супрамолекулярных взаимодействий

Рис. 1.15. Схематическое изображение катион—7і-взаимодействия.

Справа показан квадрупольный момент бензола, который представлен в виде двух противоположно направленных диполей
Предыдущая << 1 .. 12 13 14 15 16 17 < 18 > 19 20 21 22 23 24 .. 156 >> Следующая