Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 156 >> Следующая

1.7.8 Плотная упаковка в твердом состоянии

Плотная упаковка кристалла важна для определения его структуры. Это подытожено в выражении «природа не терпит пустоты», однако, согласно теории плотной упаковки Китайгородского, это просто проявление максимизации благоприятных изотропных взаимодействий Ван-дер-Ваальса. Теория Китайгородского говорит о том, что, по мере того как молекулы усложняются при переходе к димерам, тримерам, высшим олигомерам и, наконец, к кристаллам, их форма упрощается. Это означает, что молекула «втискивается» во впадины, образованные ее соседями, таким образом, что при этом достигается максимальное число межмоле-кулярных контактов, подобно популярной компьютерной игре «Тетрис». Известно очень немного твердотельных структур, имеющих значительную долю «пустого» пространства. Объекты, содержащие такие пустоты (например, цеолиты; разд.

5.1.2), обладают очень жестким каркасом, способным противостоять «взрыву», который может возникнуть из-за огромной разницы давлений между атмосферой и пустыми порами или каналами кристаллов. Свойства таких материалов могут оказаться весьма полезными и интересными при катализе и разделении.

Kitaigorodski A.I. Molecular crystals and molecules. New York: Academic Press, 1973.

1*7*9 Гидрофобные эффекты

Гидрофобные взаимодействия, ошибочно принятые за силу, следует трактовать, однако, как результат выталкивания больших или слабосольватирован-ных частиц (например, через водородные связи или дипольные взаимодействия) из полярных растворителей, в основном из воды. Этот эффект проявляется в несмешиваемости минерального масла и воды. По существу, молекулы воды сильно при-
1.7. Природа супрамолекулярных взаимодействий

Сольватированный хозяин

Сольватированный гость

Рис. 1.20. Гидрофобное связывание органических гостей в водном растворе

тягиваются друг к другу, приводя к агломерации других компонентов системы (таких, как неполярные молекулы) по мере реализации сильных взаимодействий внутри раствора. Это напоминает притяжение между двумя органическими молекулами, хотя между самими органическими молекулами, естественно, действует ван-дер-ваальсово и п—л-стэкинг-притяжение. При связывании органических гостей циклодекстриновыми и циклофановыми хозяевами в воде (гл. 5) гидрофобные эффекты играют решающую роль и могут быть разделены на две энергетические составляющие: энтальпийную и энтропийную. Энтальпийный гидрофобный эффект влечет за собой стабилизацию водных молекул, которые, связывая гостя, освобождают полость хозяина. Из-за того что полости хозяина часто гидрофобны, вода внутри полости не сильно взаимодействует со стенками хозяина и потому высокоэнер-гетична. По мере выхода в растворитель происходит стабилизация молекулы воды за счет ее взаимодействий с такими же молекулами. Энтропийный гидрофобный эффект возникает благодаря тому, что присутствие двух (часто органических) молекул в растворе (гость и хозяин) создает две «полости» в структуре воды. Объединение гостя и хозяина при образовании комплекса приводит к меньшему нарушению структуры растворителя и, следовательно, к приросту энтропии (приводящему к уменьшению общей свободной энергии). Процесс схематически показан на рис. 1.20.

В качестве примера рассмотрим связывание я-ксилольного гостя циклофановым хозяином (1.17) (гости этого класса более детально описаны в разд. 5.3.4.5). Константа связывания в воде равна 9.3-IO3 M-1. При 293 К энергия комплексообра-зования равна —22 кДжмоль-1 и подразделяется на благоприятную, энтальпийную, ДH0 = —31 кДжмоль-1, и неблагоприятную, энтропийную, TAS0 - —9 кДжмоль-1, составляющие стабилизации. Именно вклад энтальпии в гидрофобное связывание в этом случае доминирует. Этот вклад слишком велик, чтобы быть результатом сил притяжения между гостем и хозяином (которые испытывают лишь слабые я—я-стэ-кинг- и ван-дер-ваальсовы взаимодействия), и поэтому он должен включать особые силы взаимодействия растворитель—растворитель. В случае метанола как растворителя энтальпийная составляющая уменьшается из-за более слабых взаимодействий растворитель—растворитель.
60

1. Общие представления

л-Ксилол

Me

Me

К

Me

Me

MeO

(1.17)

Smithrud D.B., Sanford Е.М., Chao I. et al. Solvent effects in molecular recognition // Pure Appl. Chem. 1990. Vol.62. P.2227—2236.

ределенного гостя, наряду с концепцией комплементарное™ (соответствие стери-ческих и электронных состояний хозяина и гостя), используют хелатный и макроциклический эффекты и, что является решающим, предорганизацию хозяина.

Четкое определение и тщательный анализ цели - первые шаги в дизайне (конструирование) хозяина. Этот подход позволяет сразу прийти к заключению о свойствах нового хозяина. Если гостем должен стать катион металла (гл. 3), то важным являются его размер (радиус иона), плотность заряда и «жесткость» (Дополнение

3.2). (Например/такие «мягкие» донорные атомы, как сера, удобны для связывания «мягких» гостей, в частности Hg2+, Ag+ и Pb2+.) При анионном комплексообразо-вании (гл. 4) эти факторы также влияют на сферические анионы - хлориды, бромиды и другие, а для несферических гостей в игру вступают такие факторы, как их форма и заряд, а также донорные характеристики водородной связи. Органические катионы и анионы могут нуждаться в хозяевах, имеющих и гидрофильные, и гидрофобные области, в то время как гостям — нейтральным молекулам — может не хватать особых «рычагов» - полярных групп, которые могут сильно взаимодействовать с хозяином.
Предыдущая << 1 .. 14 15 16 17 18 19 < 20 > 21 22 23 24 25 26 .. 156 >> Следующая