Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 156 >> Следующая


Итак, почему бы нам не взять очень мощный микроскоп и непосредственно не увидеть атомы? Ответ заключается в том, что атомы слишком малы. Длина волны в
72

2. Супрамолекулярная химия жизни

видимом диапазоне находится между 400 и 700 нм. Для сравнения, обычная длина связи между атомами (например, углерода) — -0.15 нм, поэтому нам нужно излучение с гораздо меньшей длиной волны, соизмеримой с межатомными расстояниями, т.е. рентгеновское излучение. Проблема такого коротковолнового излучения («фазовая проблема») состоит в том, что невозможно изготовить линзы, достаточно мощные для его рефокусировки. Ее решают с помощью математической модели структуры на основе экспериментальных данных и благодаря химической интуиции. Эту модель используют для расчета дифракционных картин молекул. Результаты расчетов сравниваете экспериментальными данными и уточняют методом приближения наименьших квадратов. Эксперимент считается завершенным, когда достигнута наилучшая согласованность между расчетными и наблюдаемыми данными. Эта согласованность оценивается по /?-фактору (остаточный фактор) и стандартным неопределенностям (ошибки, часто называемые стандартными отклонениями) в индивидуальных длинах и углах связей. При хорошем определении структуры /?-фактор должен быть не более 5%.

Типичный эксперимент

1. Подготовка образца монокристалла (медленное испарение, перекристаллизация и т.д.)

• Однородный монокристалл без дефектов и трещин.

• Длина кромки 0.1—0.8 мм; идеально сферический или, по крайней мере, равносторонний.

2. Исследование на оптическом микроскопе (нет ли дефектов).

3. Предварительные рентгеновские снимки (пленки «полароид» или детектор электронной площади).

• Проверка качества кристалла.

• Определение размеров и симметрии элементарной ячейки (элементарная ячейка — это основной «кирпичик» кристалла).

4. Запись данных по интенсивности (1000-100000 точек в зависимости от размера молекулы^.

5. Разработка приближенной модели структуры.

• Применение метода Паттерсона или прямого метода для определения фазовой структур.

• Стереохимия молекулы в общих чертах.

• Длины связей с точностью до ±0.1 A (I А (Ангстрем) = IO-10 м = 0.1 нм).

6. Уточнение структуры методом наименьших квадратов.

• Оптимизация модели (набор координат и тепловых параметров атомов) для наилучшего соответствия.

• Длины связей с точностью до ±0.005 А.

• Точная стереохимия.

7. Преобразование координат в таблицы длин и углов связей, представление структуры в наглядном виде.
2.1. Катионы щелочных металлов в биохимии

73

С увеличением размера группы или ассоциата этот процесс усложняется. Большинство супрамолекулярных соединений имеют средние размеры и обычно получить

о них точную информацию можно довольно легко. С увеличением размера молекулы в молекулярном ансамбле число измеряемых данных и параметров, подлежащих «подгонке», резко возрастает. Часто это сопровождается ростом числа проблем получения кристаллических образцов хорошего качества. Большие молекулы, встречающиеся в супрамолекулярной химии, особенно те, которые имеют полости или сложную форму и плохо соответствуют друг другу, часто включают молекулы растворителя. Во время РСА-исследования молекулы растворителя могут диффундировать за пределы кристаллической решетки больших молекул, приводя к уменьшению кристалличности образца и, следовательно, к уменьшению интенсивности сигнала. Они также могут передвигаться, приводя к «размазанной» (разупорядоченной) средней электронной плотности и соответственно к усложнению процесса моделирования. Даже в отсутствие растворителя плохо упакованные кристаллы дают слабую дифракцию. РСА-анализ образцов с очень большой молекулярной массой, например белков, предусматривает затрату больших усилий и требует сбора значительного количества данных, часто от множества кристаллов. В работе с белками возникают проблемы рентгеновского повреждения образцов, слабой дифракции и идентификации различных молекулярных фрагментов. С появлением таких детекторов по площади, как прибор с зарядовой связью (charge-coupled device, CCD; рентгеновские детекторы, способные одновременно собирать данные от многих точек; рис. 2.6), необычайно

Рис. 2.6. Современный CCD-дифрактометр. Обратите внимание на круговой детектор поверхности, расположенный слева, который действует как очень чувствительный эквивалент фотопленки многократного использования, позволяющий одновременно получать много данных в разных точках. (Фотография любезно предоставлена фирмой «Nonius»)

увеличивших быстроту и чувствительность эксперимента, произошел переворот и в супрамолекулярной кристаллографии, и в кристаллографии белков. Несмотря на это, в настоящее время работы по рентгеновской дифракции, в особенности те, в которых имеют дело с супрамолекулярными соединениями, сольватированными или содержащими водородные связи, для уменьшения подвижности атомов и предотвращения диффузионных потерь растворителя обычно выполняют при очень низких температурах (100-150 К).
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 156 >> Следующая