Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 156 >> Следующая


каждого периода роста видимые незеленые каротиноидные пигменты изменяют цвет (что приводит к осенним краскам), поскольку относительно нестабильный хлорофилл разлагается (например, фикоэритрин, Xmax 455, 510 и 555 нм; фикоциа-нин, 595 нм).

Из-за того, что скорость поглощения рассеянного солнечного света довольно низка, большинство (>98%) пигментов представляют собой светособирающие, или антенные, устройства, поглощающие и передающие энергию к фактически существующим реакционным центрам. Такая передача поглощенной энергии должна быть эффективной и пространственно ориентированной. Она становится возможной благодаря наличию антенной сети пигментов, способной преобразовывать световую энергию в каскад переносов энергии (рис. 2.14). Существенно то, что перенос энергии происходит путем перекрывания полос излучения источника и полос поглощения приемника (рис. 2.15).

Координированный ион Mg2+ в хлорофилле играет роль посредника в расположении пигментов. Пигменты пространственно закрепляются в определенном месте с помощью длинной фитильной боковой цепи, глубоко погруженной в фотосин-тетическую мембрану. Однако для жесткой фиксации пигментов два свободных аксиальных центра октаэдрического Mg2+ связываются с полипептидными боковыми цепями лигандов, приводя к трехточечному закреплению пигментов и, следовательно, к четко определенной пространственной ориентации.

Безызлучательный переход

Si ^12 пс
Возбуждение пс
пс
530 нм 578 нм 640 нм 660 нм 685 нм

S0

Фикоэритрин Фикоцианин Аллофикоцианин Хлорофилл а

Рис. 2.15. Каскад переносов энергии в светособирающих пигментах морских водорослей Porphyridium cruetum
2.3. Супрамолекулярные особенности фотосинтеза в растениях

83

Mg2+ в особенности подходит для этой роли по следующим причинам:

• большое распространение в природе (соответствующее этой некаталитической «объемной» функции);

• недостаток окислительно-восстановительной активности (окислительно-восстановительная активность металла несовместима с межпигментной передачей электронов);

• сильная тенденция к гексакоординации;

• подходящие ионные радиусы;

• небольшая константа спаривания спин-орбиталей (в результате спин-орбиталь-ного взаимодействия путем интеркомбинационного перехода образуются долгоживущие триплетные возбужденные состояния, что приводит к процессам выделения света и тепла, конкурирующим с химическими реакциями).

PCA-исследование кристаллической структуры этилхлорофиллида (в котором фитильная группа замещена простым этильным заместителем, рис. 2.16) указывает на стремление Mg2+ к 5- или 6-координационному окружению. Аксиальный участок иона Mg2+, связанный с полипиррольным кольцом, координирует молекулу воды, которая, в свою очередь, водородными связями соединяется с карбонильными группами соседних молекул, образуя твердый полимер. Это наглядный пример твердотельной супрамолекулярной организации, но, возможно, что прямое связывание такого типа не происходит в реальных системах.

Энергия, полученная светособирающими антенными системами, направляется к центру реакции фотосинтеза, где используется для пространственного разделения заряда. Другими словами, электрон приводится в возбужденное состояние и участ-
2. Супрамолекулярная химия жизни

В

/IV

Излучательный

переход

переход

Основное

состояние

Внешний Электронно- Внешний донор возбужденное акцептор синглетное состояние

Рис. 2.17. Гибель фотовозбужденного электрона и образование положительной «дырки»

вует в реакции химического восстановления до тех пор, пока он не будет иметь возможность вернуться в основное состояние в результате биохимически бесполезного излучательного перехода. В простых реакционных центрах, таких, как у пурпурной бактерии Rhodopseudomonas viridis, возбужденный электрон передается внешнему акцептору. В более высокоразвитых организмах оставленная «дырка» также используется для окисления субстрата с участием внешнего донора. В конечном счете это приводит к получению O2 из воды (рис. 2.17).

Реакционный центр у Rps. viridis располагается в полипротеиновом комплексе, который пронизывает фотосинтетическую мембрану. Он имеет симметрию почти C2, причем димер бактериохлорофилла (BC)2 «сидит» на оси симметрии. Электронное возбуждение этого димера (P960 — пигмент с длиной волны максимального поглощения 960 нм) приводит к электронно-возбужденному состоянию. Это называют первичным разделением заряда. Вслед за этим, еще до того как может произойти излучательный переход, один энергетически возбужденный электрон переносится к первичному акцептору - мономерному бактериохлорофиллу (bacteriochlorophyll, ВС). Восстановленная мономерная молекула ВС, в свою очередь, передает электрон вторичному акцептору - бактериофеофитину (bacteriopheophytin, BP; молекула BC без координированного металлического центра). Это явление известно как вторичное разделение заряда и оно приводит к пространственному разделению электрона и его источника (схема 2.3). Благодаря отсутствию металлического центра молекула легче восстанавливается, поскольку ионная связь Mg2+ с двуханионным лигандом оставляет лиганду значительную часть электронной плотности. Действительно, замена Mg2+ протонами приводит к более ковалентному состоянию. В таком случае электрон передается от анион-радикала BP к я-хинону, Qa, например менахинону, восстанавливая его до анион-радикала семихинона. Он, в свою очередь, восстанавливает более лабильный хинон, Qb, такой, как убихинон, через шестикоординационный центр Fe(II). Qb связан с белком не прочно, но обменивается с хинонами в «хинонном объединении» мембраны. Возникающий градиент электронов в конце концов приводит к градиенту H+ и — как следствие — к фотосинте-тическому фосфорилированию (синтез ATP). В высших организмах происходят «темновые» реакции, приводящие к восстановлению CO2 (они известны как цикл Кальвина):
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 156 >> Следующая