Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 156 >> Следующая

2. Супрамолекулярная химия жизни

Остающийся аксиальный участок на Fe доступен для связывания кислорода, хотя он может быть занят слабосвязанной молекулой воды.

Схема 2.4. (а) Необратимое образование ц-оксодимера в небелковом железопорфириновом комплексе, (б) Редкий пример обратимого связывания кислорода с образованием простого неорганического комплекса. Формально комплекс Ir(III) Oj- дестабилизируется л-акцепторными свойствами фосфиновых и СО-лигандов

Главной проблемой реакции металлических центров с O2 является его склонность к необратимому окислительному взаимодействию с металлическим центром с образованием или *<«с-диоксо-фрагмента, или биядерных комплексов с ц-оксо-мос-тиками (схема 2.4, а). Однако реакция является отчасти обратимой в случаях, когда
2.4. Связывание и транспорт кислорода гемоглобином

(дг) Высокий Низкий

спин спин

f2g

Высокий

спин

Низкий

спин

eI - ft

Fe(II)

Октаэдрическое

окружение

Fe(III)

Модель Полинга

Fe-O

'4O

Модель Вайсса Fe+-Ov-4O

Рис. 2.19. (а) Описание орбиталей поля кристалла для высоко- и низкоспинового Fe(II) и Fe(III). (б) Описание поля лиганда согласно моделям Полинга и Вайсса

существует сильная тенденция к образованию более низких окислительных состояний, например, как в реакции с соединением Васка (схема 2.4, б). Роль гем-центра в гемоглобине состоит не только в обеспечении обратимости связывания O2, но и в том, что его комплексообразование и выделение происходят быстро и при определенных концентрациях. Эти концентрации, или парциальные давления, должны соответственно быть равны концентрациям, найденным в легких и во внутриклеточной среде. Более того, связывание O2 должно происходить селективно по отношению к остальным компонентам атмосферы, таким, например, как вода, N2, CO2, и такому великолепному для Fe(II) лиганду, как CO. Таким образом, гемоглобин — превосходный пример функционального и селективного супрамолекулярного рецептора.

До того как связать O2, гем-субъединицы содержат высокоспиновые Fe(II)-UeH-тры с (/2р4(ер2-конфигурацией валентных электронов , что в результате дает парамагнитные частицы с четырьмя неспаренными электронами (рис. 2.19, а). Полагают, что Fe(II)-UeHTp должен располагаться на значительном расстоянии от плоско-
92

2. Супрамолекулярная химия жизни

сти порфиринового макрокольца, в конформации, известной как «купол», и быть ориентирован в сторону ближайшего гистидинового остатка окружающего белка. Это следствие того, что высокоспиновое Fe(II)-COCTOHHHe имеет больший размер по сравнению с полостью порфиринового макрокольца (ионный радиус равен 0.78 А). Связывание O2 (в его основном триплетном состоянии) было предметом многочисленной полемики вокруг двух противоположных точек зрения: моделей Полинга и Вайсса. Согласно модели Вайсса (которая сейчас общепринята), связывание O2 сопровождается переносом единичного электрона, что приводит к образованию дублетного супероксидного лиганда (2O2-) и низкоспинового Ре(Ш)-центра. Меньший ионный радиус Fe(III) (высокоспиновый, 0.65 А; низкоспиновый, 0.55 А) гораздо лучше соответствует порфирину, т.е. порфириновая «купольность» отсутствует (схема 2.5). В соответствии с моделью Вайсса Ре(Ш)-центр является низкоспиновым U2g)5- Это должно приводить к парамагнетизму как от одного остающегося неспаренного электрона Ре(Ш)-центра, так и от неспаренного электрона супероксидного лиганда. Действительно, экспериментально было обнаружено, что окисленная система гема представляет собой диамагнетик (это определенно исключает высокоспиновый Ре(Ш)-центр, у которого было бы пять неспаренных электронов). Вайсс предположил высокую степень корреляции между неспаренными электронами низкоспинового Fe(III) и 2O2", которая приводит к фактическому диамагнетизму в случае низкого спина. Переход от высокоспинового состояния к низкоспиновому объясняется возрастанием энергии расщепления в поле кристалла по мере того, как после связывания O2 Fe-центр движется в направлении к плоскости гема. Это называют триггерным механизмом. Альтернативное объяснение, выдвинутое Полингом , предполагает, что спиновый переход происходит таким образом, что O2 связывается с низкоспиновым центром Fe(II) в синглетной форме 1O2 наиболее удобным синергетическим образом. Оба компонента - диамагнетики, а следовательно, комплекс в целом — также диамагнетик (рис. 2.19,6). Опять же триггерный механизм объясняет переход от высокого к низкому спину. Модель Вайсса подкрепляется наличием ИК-полосы валентных колебаний v(0—О) при 1100 см-1, в большей степени соответствующей O2-, чем двойной связи 1O2, которой отвечает полоса с большим значением волнового числа. Более того, данные ЭПР, полученные для гема, в котором ионный центр замещен на кобальт при образовании кобоглобина (дающего систему с одним дополнительным электроном), подтверждают наличие этого лишнего электрона на кислороде. В результате получаем формулу Co(III)-O2-, согласующуюся с моделью Вайсса.

О триггерном механизме свидетельствует кристаллическая структура модельного соединения типа «порфириновая изгородь». Обнаружено, что это соединение (содержащее на одном аксиальном центре 2-метилимидазольный лиганд в качестве модели ближайшего гистидинового остатка) в отсутствие кислорода имеет форму купола, причем ион Fe располагается над плоскостью, образованной четырьмя азотными атомами порфирина, на расстоянии 0.399 А. Связывание O2 заставляет Fe перемещаться в положение, которое только на 0.086 А находится вне плоскости макроцикла. Для облегчения понимания механизма действия гемоглобина был получен целый ряд модельных соединений на основе порфирина. Эти соединения рассматриваются в разд. 9.9. Однако удивительно, что связывание такого слабого
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 156 >> Следующая