Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 156 >> Следующая


• размер хелатного кольца.

3-7

3-7'
150

3. Хозяева, связывающие катионы

Среди перечисленных факторов важным и легкоучитываемым, но не обязательно главным фактором является размерное соответствие (ср. селективность валиномицина по отношению к K+, см. разд. 2.1). Наряду с менее значимыми факторами, например с размером хелатного кольца (R. Hancock, 1992), сольватация и предорга-низация также играют важную роль. Перед тем как подробно обсуждать эти эффекты, необходимо определить меру сродства отдельного хозяина к каждому катионному гостю, чтобы иметь возможность количественно сравнивать связывание гостя тем или иным хозяином. Термодинамические факторы, определяющие способность к катионному комплексообразованию, обычно входят в константу связывания (К), которая, по существу, представляет собой константу равновесия реакции комплексообразования. Таким образом, селективность хозяина может быть выражена в виде отношения одной константы связывания к другой. Способы определения констант связывания, наряду с некоторыми наиболее общепринятыми способами их измерения, приведены в Дополнении 1.1. Заметьте, что существует важное различие между термодинамической стабильностью комплекса (статическая стабильность комплекса) и кинетикой его поведения в процессе реакций образования и диссоциации комплекса (динамическая стабильность комплекса), разд. 3.9.2.

3.7.2 Краун-эфиры

Изменение констант связывания данного макроцикла с катионами

I группы для крайне гибких макроциклов типа краун-эфиров часто представляет собой плато селективности. Это означает, что константы связывания не проявляют тенденцию к плавному увеличению или уменьшению в ряду таких гостей, как катионы щелочных металлов, а имеют близкие значения для ионов нескольких металлов. Например, константы связывания для малых катионов металлов могут быть одними и теми же и могут уменьшаться по мере роста радиуса катиона, что приводит к слабому различию между Na+ и K+. И наоборот, константы связывания могут увеличиваться с ростом радиуса катиона, давая плато для Rb+ и Cs+. Это может быть связано с двухмерной природой комплексообразования, что позволяет краун-ли-гандам приспосабливаться к большому разнообразию катионов металлов независимо (до некоторой степени) от их ионного радиуса. Итак, насколько важно соответствие радиуса катиона радиусу полости хозяина в столь простых лигандах, как краун-эфиры? На рис. 3.19 и 3.20 показано изменение константы связывания в зависимости от радиуса катиона для краун-эфиров с различным размером кольца. В табл. 3.3 сопоставлены диаметры катионов металлов и размеры полостей краун-эфиров, найденные с помощью молекулярных моделей СРК. Для сравнения приведены диаметры катионов других металлов.

Плато селективности для больших краун-эфиров, возникающее благодаря их крайне высокой гибкости, показано на рис. 3.20. Ясно также, что K+ гораздо сильнее других катионов связан с 18-членными макроциклами; это отвечает представлениям о соответствии размеров катиона и полости. Ряд других особенностей зависимостей рис. 3.19 и 3.20 не так легко объяснить. Действительно, 18-краун-6 и его производные сильнее других хозяев связывают все катионы. Более того, из всех катионов металлов именно K+ связан наиболее сильно. В пределах этого ограничен-
3.7. Селективность катионного комплексообразования

151

Рис. 3.19. Изменение константы связывания в зависимости от радиуса катиона для циклогексильных краун-эфиров

Na+ K+ Cs+ Катион

ного набора данных может показаться, что вместо принципа размерной селективности мы сталкиваемся с гораздо более общими тенденциями:

1. Все краун-эфиры селективны к K+.

2. 18-Краун-6 и его производные селективны ко всем катионам!

Размер кольца (число атомов)

Рис. 3.20. Изменение константы связывания в зависимости от размера кольца краун-эфира для разных катионов
152

3. Хозяева, связывающие катионы

Таблица 3.3. Сравнение диаметров полостей различных краун-эфиров с диаметрами катионов металлов

Катион Диаметр, А Краун-эфир Диаметр полости, А
Li+ 1.36 12-Краун-4 1.20-1.50
Na+ 1.90 15-Краун-5 1.70-2.20
K+ 2.66 18-Краун-6 2.60-3.20
Cs+ 3.38 21-Краун-7 3.40-4.30
Cu+ 1.92 - -
Ag+ 2.52 - -
Mg2+ 1.44 - -
Ca2+ 2.20 - -
La3+ 2.34 - -
Lu3+ 2.00 — —
Zr4+ 1.72 - -

Если бы это было верно для всех супрамолекулярных систем, то перспективы управляемой селективности были бы, действительно, мрачными. Для объяснения этих явлений мы должны посмотреть на взаимодействие всех факторов, перечисленных в начале разд. 3.7. Наиболее важные из них приведены ниже.

• Соответствие размеров полости хозяина и гостя-катиона. Действительно, гибкий 18-краун-6 имеет достаточно хорошее размерное соответствие со всеми катионными гостями, хотя и оптимален для K+.

• Число донорных атомов. Как правило, супрамолекулярные взаимодействия аддитивны; следовательно, можно ожидать, что связывание больших краун-эфиров с катионами металлов будет наиболее сильным до тех пор, пока все донорные атомы не выстроятся вокруг металла. Это вносит вклад в плато селективности, которое мы видим для большинства катионов в правой части рис. 3.20.
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 156 >> Следующая