Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 156 >> Следующая


Рис. 3.28. Стабильность подандного (ациклического), краун-эфирного (макроциклического) и криптандного (макробициклического) комплексов катиона K+

.О Макроциклический,

макробициклический и темплатный

эффекты

3.8.І Макроциклический эффект

Взаимодействие K+ со слабым монодентатным основанием, например

Me Me

[К+*(3.11)] lgAT(M_1; MeOH, 25°С) 2.0

[К+-(3.6)]

6.1

[К+-(3.22)]

10.0
160

3. Хозяева, связывающие катионы

Таблица 3.5. Термодинамические вклады в стабильность подандного и краун-эфирного комплексов K+

Комплекс AG°, Джмоль-1 Aff0, Дж моль 1 AS0, Дж моль-1
[K+с (3.11)] -11 368 -36 400 -84
[K+с (3.6)] -34 842 -56 ООО -71

Для объяснения макроциклического и макробициклического эффектов мы должны, согласно уравнению Гиббса, разделить энтальпийный и энтропийный вклады в стабильность таких комплексов, как [K+ с (3.11)] и [K+ с (3.6)]:

AG0 = -RTIn К = АH0 - TkS0. (3.2)

При 298 К мы получим значения этих параметров, приведенные в табл. 3.5. Из этих данных ясно, что и энтальпийный, и энтропийный вклады способствуют стабильности макроциклического комплекса. В данном случае стабильность определяется энтальпийным вкладом, хотя в другом случае более значимым может быть второе слагаемое.

Поданд (3.11) за счет вытянутой линейной конформации способен сводить к минимуму неблагоприятное изменение энтальпии, вызываемое отталкиванием между неподеленными электронными парами кислорода. Связывание с металлическим центром влечет за собой конформационную перестройку и поэтому дает дополнительный неблагоприятный вклад в изменение энтальпии, обусловленное отталкиванием сближенных неподеленных электронных пар атомов кислорода в связывающей конформации. В случае циклического лиганда (3.6) этот неблагоприятный энтальпийный вклад в общую свободную энергию связывания катиона металла лигандом энергетически уже «оплачен» во время синтеза. Этот лиганд более предорганизован для связывания катиона металла и в нем существуют неблагоприятные взаимодействия между неподеленными электронными парами атомов кислорода независимо оттого, связывает ли он катион металла или нет (рис. 3.29). Поэтому отталкивание между неподеленными электронными парами в нем не влияет на свободную энергию процесса комплексообразования катиона металла. Конечно, в первую очередь, это делает синтез собственно макроцикла более трудным, приводя к необходимости использовать специальный метод синтеза (разд. 3.8.3). Для таких макробициклических соединений, как криптанды, степень предорганизации еще более явно выражена, что и приводит к макробициклическому эффекту.

Таблица 3.6. Соотношение между стабильностью и стабилизирующим эффектом комплексов типа «хозяин-гость»

Ikn комплекса К (MeOH) Эффект
Подат О і гм О Хелатный
Корат О I о Макроциклический
Криптат IO6- IO9 Макробициклический
3.8. Макроциклический, макробициклический и темплатный эффекты

Отталкивание “неподеленная электронная пара - неподеленная электронная пара”

(3.11) (3.6)

Очень слабое отталкивание

Рис. 3.29. Объяснение макроциклического эффекта с позиций энтальпийного вклада

Следует заметить, что 18-краун-6 слабее сольватирован, чем свободный (3.11), из-за ограниченного объема макроциклической полости. Ациклический полиэфир

(3.11) способен также принимать вытянутую конформацию, предоставляя максимально возможную площадь поверхности для взаимодействия с молекулами растворителя. Поэтому при связывании катиона для десольватации неподеленных электронных пар атомов кислорода поданда требуется большая энергия, чем в случае макроцикла, и поданды перестраиваются с образованием более упорядоченной конформации. Это приводит к неблагоприятным энтропийным эффектам. Количественное соотношение между хелатным, макроциклическим и макробицикличес-ким эффектами представлено в табл. 3.6.

3.8.? Темплатный эффект

При рассмотрении синтеза дибензо-18-краун-6 (схема 3.1) возникает предположение о том, что возможную побочную реакцию, приводящую к образованию краун-эфиров, могли вообще не обнаружить. Макроцикл дибензо-18-краун-6, который был получен случайно и положил начало современной супрамолекулярной химии, мог бы и не образоваться, если бы реакция пошла по другому пути — по пути, ведущему к полимерным (поликонденсатным) продуктам. Возможные направления реакций, идущих при синтезе 18-краун-6, приведены на схеме 3.12.

Макроциклические краун-эфиры являются основными продуктами вовсе не из-за того, что они наиболее термодинамически стабильны. Действительно, не существует связи между тем, что 18-членные крауны селективны к K+ и что в их синтезе чаще всего используется карбонат калия (или КОН). В самом деле, замена K2CO3 на

11 - СТИД Дж.В
162

3. Хозяева, связывающие катионы

Схема 3.12. Возможные пути образования циклических и ациклических продуктов при синтезе 18-краун-6 (3.6)

органическое основание, например триэтиламин, приводит к образованию преимущественно полимерного продукта. Принципиальная разница в поведении оснований этих двух классов лежит в способности иона K+ таким образом организовывать вокруг себя реагирующие вещества, что получается интермедиат (возможно, напоминающий (3.53)), который предорганизован для образования циклического продукта. Функциональные группы ОН и Cl вступают в непосредственный контакт за счет координации с катионом калия (через хелатный эффект) и происходит быстрая циклизация. Органическое основание не способно вызвать образование этого интермедиата, и реакция идет по межмолекулярному, а не внутримолекулярному пути. Полагают, что ион K+ — темплат для реакции, и образование макроцикличе-ских соединений таким способом называют темплатным эффектом или, более строго, кинетическим темплатным эффектом. В действительности, это разновидность катализа, в котором катион металла действует как стабилизатор циклического интермедиата, за счет чего резко увеличивается скорость образования циклического продукта. Таким образом, темплатный эффект является кинетическим
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 156 >> Следующая