Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 156 >> Следующая


В рамках этой концепции очень важна роль растворителя. Часто взаимодействия между растворителем и гостем, а также между растворителем и хозяином имеют тот же тип, что и между гостем и хозяином. Для того чтобы связать гостя, и хозяин, и гость должны лишиться своих сольватных оболочек. Таким образом, свободная энергия комплексообразования хозяин—гость включает энтальпийный и энтропийный приросты энергии, являющиеся результатом благоприятных взаимодействий хозяин—гость и возрастания числа свободных частиц, причем энтальпий-ная потеря от десольватации хозяина и гостя имеет меньшую величину (схема 3.18). Вообще говоря, этот процесс благоприятен только благодаря высокой степени

1. Сольватированный хозяин (гидрофобные и ван-дер-ваал ьсовы взаимодействия)

2. Десольватированный хозяин и свободный растворитель. Энтальпийно затратный, энтропийно выгодный процесс

4. Сольватированный гость (координационный комплекс)

3. Конформационная перестройка хозяина. Энтальпийно и энтропийно затратный процесс.

He обязателен для предорганизованного хозяина

6. Комплексообразование. ^___I I '

Энтальпийно очень * ф

выгодный процесс

7. Растворение комплекса. Энтальпийно выгодный, энтропийно затратный, процесс

Взаимодействия между комплексом и растворителем могут включать как гидрофобные и ван-дер-ваальсовы взаимодействия, так и координационные эффекты

Катион металла Молекула

растворителя. \

Полярная “головка”, л' Гидрофобный “хвост”

Фрагмент хозяина

5. Десольватация гостя. Энтальпийно затратный, энтропийно выгодный процесс

\ 8. Остаточный растворитель

не включается во взаимодействие. Энтропия возрастает

Схема 3.18. Процесс комплексообразования хозяин—гость
3.9. Предорганизация и комплементарность

организации хозяина (комплементарно гостю) и ее отсутствию у растворителя. Если хозяин предорганизован (т.е. существует небольшая разница между минимальными энергиями конформаций свободного и связанного хозяев), то связывание особенно благоприятно, поскольку тогда не возникают дополнительные энергетические потери из-за конформационной перестройки хозяина, необходимой для создания оптимальной связывающей конформации.

В табл. 3.7 приведены свободные энергии связывания целого ряда хозяев для пи-кратов щелочных металлов. Как можно заметить из этого небольшого набора данных, семейства соединений в соответствии с величинами —AG0, с которой они связывают наиболее комплементарные гости, в основном располагаются в следующем порядке: сферанды > криптасферанды > криптанды > полусферанды > коранды >

(а)

Рис. 3.34. Кристаллические структуры (а) свободного сферанда (3.33) и (б) его комплекса с Li+ (по Trueblood К. et а!., 1981)
172

3. Хозяева, связывающие катионы

Таблица 3.7. Свободные энергии связывания хозяев (Іккал = 4.184 кДж) для пикратов щелочных металлов в стандартных условиях (по Cram D., 1986) (Величины для ионов металлов, наиболее комплементарных к каждому хозяину, выделены жирным шрифтом)

Хозяин

Тйп хозяина —AG0, ккалмоль-1
U+ Na+ K+ Rb+

Cs4

Сферанд >23 19.2 «6

(3.33)

'''/

Криптасферанд 18.8 20.6 15.0 13.3 10.4

(3.57)

Криптасферанд 13.4 21.0 >19.9 20.4 16.4

(3.58)
3.9. Предорганизация и комплементарноеть

Таблица 3.7 (продолжение)

Хозяин

Тйп хозяина - AGa, ккал моль'1
U+ Na+ K+ Rb+

Cs+

о'

Криптасферанд 9.9 13.5 19.0 20.3 21.7

(3.35)

Л~Л

о о

Криптанд 16.6 - - —

(3.59)

О о

N N

0W

Криптанд 10.0 17.7 15.3 12.7

(3.22)

о о

vUv

Криптанд

(3.23)

- 14.4 18.0 16.8 10.3
174

3. Хозяева, связывающие катионы

Таблица 3.7 (продолжение)

Хозяин

Ttan хозяина

—AG0, ккал моль-1
Li+ Na+ K+ Rb+

Cs+

Полусферанд 7.0 12.2 11.9 10.4 9.0

* (3.34)

Полусферанд 7.2 13.5 10.7 8.4 7.1

(3.60)

Полусферанд

(3.39)

6.5 7.1 11.6 11.4 10.8
3.9. Предорганизация и комплементарность

ml

Таблица 3.7 (окончание)

Хозяин

Tton хозяина

—AG0, ккал моль-1

U+

Na4

Rb+

Cs+

о о

о о

о

Коранд 6.3 8.4 11.4 9.9 8.5

(лариат-эфир)

(3.61)

Me

Поданд <6 <6 <6 <6 <6

(3.36)

поданды > растворители. Разница величин -AG0 для Li+, связанного сферандом

(3.33) и подандом (3.36), равная 17 ккал-моль-1 (71 кДж-моль-1), соответствует разнице констант связывания К более чем IO12. При уменьшении порядка пик селективности уступает место плато селективности до того момента, пока для поданда

(3.36) вообще не будет наблюдаться никакой селективности. На свободные энергии связывания, приведенные в табл. 3.7, значительное влияние оказывают количество и природа донорных атомов, находящихся в пределах от шести в сферанде (3.33) до девяти в криптасферанде (3.35). По мере того, как энергия каждого координационного взаимодействия вносит вклад в связывание, можно ожидать аддитивного увеличения стабильности с ростом числа центров связывания. Однако над этой тенденцией явно преобладает другой фактор - степень предорганизации.

Сравнение кристаллических структур сферанда (3.33) и его очень стабильного сфераплекса (3.33) • Li+ показывает, что в обоих случаях хозяин имеет одну и ту же конформацию (рис. 3.34). Хозяин (3.33) полностью предорганизован для связывания металла, и на комплексообразование ему не требуется никаких энтальпийных затрат. Более того, в свободном хозяине шесть анизильных атомов кислорода глубоко погружены внутрь несольватированной полости, образованной гидрофобным каркасом хозяина. Таким образом, при комплексообразовании катиона металла не существует стадии десольватации этих донорных атомов.
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 156 >> Следующая