Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 156 >> Следующая


VCH, 1993.

Область экранирования Вeffect = Bq — Bi

А

Индуцированное поле, Bi

Область дезэкранирования

Рис. 3.51. Эффекты кольцевого тока ароматического кольца
198

3. Хозяева, связывающие катионы

Ядерный эффект Оверхаузера

Больше количественной информации о соседстве хозяин—гость можно получить, используя ядерный эффект Оверхаузера (nuclear Overhauser effect, NOE). NOE заключается в насыщении спина одного ядра путем непрерывного облучения и мониторинге возникающего усиления сигнала ЯМР-резонанса близлежащих атомов. Идея состоит в том, что облучение одного ядра вызывает его возбуждение до неравновесного распределения спиновых состояний. Релаксация этого возбужденного состояния происходит путем диполь-дипольного спин-решеточного переноса избытка энергии и приводит к усилению интенсивности сигналов от ядер, физически близких к облученному ядру, независимо оттого, связаны ли они на самом деле или нет. Исходная интенсивность NOE может усиливаться в пределах от О до 200%, и поэтому эффект NOE — хороший индикатор пространственной близости ядер. Например, ядра Ha и Hb полуклатратного соединения (3.87) очень близки друг к другу. Если резонансный уровень H0 насыщен, то интенсивность сигнала от Hh возрастает на 45%, тогда как более удаленные протоны не испытывают существенного воздействия. С помощью этого эффекта можно с достаточной степенью уверенности описать стереохимию молекулы. Пример для истинной системы хозяин—гость описан в разд. 3.13.1.

+ 45%

Спин-спиновое взаимодействие

В ЯМР спин-спиновое взаимодействие — результат влияния близлежащих ядер на эффективное магнитное поле отдельного ядра. Вообще эти взаимодействия очень полезны с точки зрения той информации, которую они дают о связи. Из-за того, что в супрамолекулярных соединениях частицы хозяина и гостя не связаны между собой ковалентно, не следует ожидать реализации спин-спиновых взаимодействий между ними. Однако если взаимодействие между хозяином и гостем приводит к обобщению электронной плотности, то может наблюдаться расщепление сигналов хозяина в результате спин-спинового взаимодействия с гостем и наоборот. Это особенно заметно у ядер, испытывающих сильное взаимодействие, например у 19F.

Динамика обмена гостями

В случаях, когда энергия связывания гостя имеет подходящее значение (-20-100 кДж моль-1), с помощью метода коалесценции можно наблюдать обмен между свободным и связанным гостями. Если в соответствии со шкалой времен ЯМР обмен гостями кинетически замедлен (время жизни комплекса > ~10-2—IO-3 с), то для связанного и свободного гостей наблюдаются отдельные пики. Рост температуры
3.11. Образование комплексов с органическими катионами

W

22.5 °С

9.5 Гц

2

Me

Me

1

117 °С 6.5 Гц

75 °С 120-120.5 °С

9.1Гц 3.1Гц

Рис. 3.52. (а) Механизм обмена метальных групп в DMF.

(б) 1H ЯМР-сигналы метальных протонов DMF, записанные при разных температурах. Медленный обмен при низкой температуре дает два пика. Пики уширяются и сливаются при повышении температуры до температуры коалесценции 120 0C. (Воспроизведено с разрешения Friebolin Н. Basic опе-and two-dimensional NMR spectroscopy. 2nd ed. Weinheim: VCH, 1993)

99-100 0C 8.6 Гц

124 0C

107-108 °С 8.2 Гц

110-111 °С 7.6 Гц

124-128 °С

151-152 °С

ЯМР-пробы вызывает увеличение скорости обмена, что выражается в уширении резонансных полос для двух различных образцов на спектре Я M Р. Когда скорость обмена становится сопоставимой с частотой, разделяющей два сигнала, происходит коа-лесценция пиков, т.е. две резонансные полосы сливаются, давая один широкий пик (в предположении, что спин-спиновое взаимодействие отсутствует). После этой точки (температура коалесценции T ) дальнейший нагрев приводит к сужению пика. При Tc скорость обмена гостями описывается уравнением (3.5):

kc = nbv/{2, (3.5)

где 8v — резонансное разделение частот между пиками в условиях медленного обмена.

Если при комнатной температуре не наблюдаются отдельные пики для связанного и свободного гостей, то иногда можно ощутимо замедлить обмен гостями, понижая
200

3. Хозяева, связывающие катионы

температуру ЯМ P-пробы. Температуры до -90 0C можно достичь в обычных дейтери-рованных растворителях, например в CD2Cl2 или CO(CD3)2, а в особых случаях еще более низкие температуры могут быть получены при использовании фреонов, например CF2Cl2.

Если измерить скорость обмена гостями, то по уравнению Эйринга (3.6) можно определить свободную энергию активации комплексообразования ДG*.

kc = ykBTe~AG'/RT/h, (3.6)

где X — коэффициент пропускания (обычно равный единице), кв — константа Больцмана (1.3805-IO-23 Дж-К"1), T - температура (в градусах Кельвина), И - постоянная Планка (6.625-IO-34 Дж-с).

На рис. 3.52 в качестве очень простого приложения этого метода рассмотрена метальная область ЯМР-спектра Ы,Ы-диметилформамида (DMF) при различных температурах. Коалесценция двух метильных групп вызвана постепенным ростом скорости вращения вокруг С—N-связи, которая отчасти имеет характер двойной связи. Это как раз может соответствовать легкому сдвигу DMF-гостя внутри несимметричного карцерандного хозяина (разд. 5.3.6.3). В этом случае температура коалесценции равна 120 0C (393 К), а разница между частотами линий составляет 9.5 Гц (что соответствует очень малой разнице химических сдвигов при 60 МГц); следовательно, используя уравнение (3.5), мы получим кс = 21 с-1. Подстановка этого значения в уравнение (3.6) дает AC393 = 87.5 кДжмоль-1. Обычно ошибка равна ±1 кДжмоль-1.
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 156 >> Следующая