Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка):
Схема 3.24. Внутри- и межмолекулярные процессы обмена катионом металла для бис(каликс)крауна (3.105) (по Ikeda A. and Shinkai S., 1994)
3. Хозяева, связывающие катионы
гидратации Na+ больше, чем таковые Rb+ и Cs+. Соединения типа каликскрауна
(3.107) — эффективные ионофоры для больших катионов щелочных металлов; величина —AG0 равна 11.3; 10.6 и 7.8 ккал-моль-1 для K+, Rb+ и Cs+ соответственно. Фактор селективности лиганда (отношение констант связывания) достигает -2000 для пары K+/Na+. Напротив, А. Икеда и С. Шинкай (A. Ikeda and S. Shinkai, 1994) разработали ионофор меньшего размера (3.108), который ввели в ионоселективные электроды. Как для конического, так и для частично конического изомера эти устройства имеют высокую селективность по отношению к паре K+/Na+ с фактором селективности до IO5-3.
Интересный прототип молекулярного устройства, подобного шприцу, был получен на основе несимметричного каликсарена (3.109). Сродство Ag+ к донорному атому азота крауна таково, что значение Ig Kn в растворе CD2C12/CD30D составило 9.78, причем катион Ag+ располагается в части молекулы, относящейся к крауну. В результате протонирования основного атома азота (рис. 3.71) связывание Ag+
R R
Bu
(3.106)
(3.107)
(3.108)
\
О
Рис. 3.71. «Перекачка» катиона металла «молекулярным шприцем»
О
(3.109)
3.14. Углеродные донорные и п-кислотные лиганды
223
крауном «выключается» и происходит «перекачка» катиона из кольца каликсарена к нижнему центру связывания. При депротонировании катион Ag+ возвращается обратно.
3.14 Углеродные донорные и л-кислотные лиганды
Комплексообразование мягких ионов металлов не ограничивается ге-тероатомными донорами. Такие ионы, богатые электронами и имеющие большие несжатые орбитали, проявляют весьма интересные особенности при комплексооб-разовании с я-кислотными лигандами. Многие переходные металлы образуют ковалентные комплексы с алкеновыми, алкиновыми и арильными лигандами, стабилизированные синергетическим обратным связыванием (см. Дополнение 3.3). Нековалентное катион—я-взаимодействие (см. разд. 1.7.5) играет значительную роль в качестве «супрамолекулярной силы» даже в отсутствие ковалентного синергетического связывания. Мы уже видели, какую важную роль играют катион— 71-взаимодействия в комплексообразовании Ag+ и больших катионов щелочных металлов карбоциклами каликсаренов (см. разд. 3.13). Как более общее явление этот вид комплексообразования будет рассмотрен в следующем разделе.
3* 14* 1 Смешанные С-гетероатомные хозяева
Аллильный лариат-эфир (3.110), см. разд. 3.2, образует комплексы и с K+, и с Ag+ (которые имеют близкие ионные радиусы, см. табл. 3.3). Можно ожидать, что в случае К+-комплекса катион калия слишком велик, для того чтобы удобно расположиться внутри кольца аза-15-краун-5, и поэтому он лежит несколько выше плоскости донорных атомов. Наружная сторона атома металла занята анионом PF^. Подобная координация с крауном характерна и для Ag+. Однако этот катион металла своей наружной стороной связывается не с анионом, а с аллильной боковой цепью близлежащей молекулы, что приводит к образованию твердого полимера (рис. 3.72).
(3.110)
О о (3.112) N—/
R = 2-NO2, 4-NO2, 2-CN, 4-CN, 2-С1, 4-С1, Н, 2-ОМе, 4-ОМе
3. Хозяева, связывающие катионы
Изучение селективности лариат-аза-15-краун-5 (3.111) и производных лигандов BiBLE (бибрахиальный лариат-эфир) диаза- 18-краун-6 (3.112), содержащих по-разному замещенные ароматические кольца, показало, что стабильность Ag+-KOM-плекса уменьшается с ростом способности заместителей R оттягивать электроны, которая измеряется константой индуктивности Тафта — а0 (параметр, характеризующий способность яярд-заместителей производных бензойной кислоты оттягивать электроны и оцениваемый на основании значений уКа кислоты) (D. Gustowski et al., 1987). Константы связывания катионов серебра (Ig К) находятся в пределах от 2.47 (R = O-NO2) до 4.22 (R = о-ОМе) для лигандов типа (3.111) и от 3.17 до 6.30 для соединения (3.112) с теми же заместителями. Этот результат объясняется как неразрушающими связи индуктивными воздействиями на электронную плотность атома азота, так и Ag+-тс-взаимодействиями в растворе. Корреляция Ig К: а0 значительно
3.14. Углеродные донорные и п-кислотные лиганды
225'
Рис. 3.73. Способы координации коелентерандов
менее выражена для Li+ и Na+, что соответствует их более слабому взаимодействию с азотом и малому вкладу в катион—я-взаимодействия.
Взаимодействия между Ag+ и алкенами в растворе относительно слабы. Катионы переходных металлов с низкой степенью окисления и такие нейтральные атомы, как Cr(O), Mn(I), Fe(II), Ru(II) и Rh(III), часто участвуют в более сильных взаимодействиях, образуя полностью ковалентные я-ареновые и я-алкеновые комплексы. Хотя большинство этих удивительных соединений находится за пределами тематики этой книги, следует заметить, что взаимодействия такого типа начинают использовать при разработке геометрически и электронно селективных катионных хозяев, обладающих очень высокой способностью к связыванию благодаря образованию комплексов со значительной степенью ковалентности. В частности, были получены представители нового класса трис(пиразолил)- и пиридил-лиган-дов, например (3.113), называемые коелентерандами (от греч. «пустой живот»; С. Hartshorn and P. Steel, 1996).