Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 156 >> Следующая


Схема 3.24. Внутри- и межмолекулярные процессы обмена катионом металла для бис(каликс)крауна (3.105) (по Ikeda A. and Shinkai S., 1994)
3. Хозяева, связывающие катионы

гидратации Na+ больше, чем таковые Rb+ и Cs+. Соединения типа каликскрауна

(3.107) — эффективные ионофоры для больших катионов щелочных металлов; величина —AG0 равна 11.3; 10.6 и 7.8 ккал-моль-1 для K+, Rb+ и Cs+ соответственно. Фактор селективности лиганда (отношение констант связывания) достигает -2000 для пары K+/Na+. Напротив, А. Икеда и С. Шинкай (A. Ikeda and S. Shinkai, 1994) разработали ионофор меньшего размера (3.108), который ввели в ионоселективные электроды. Как для конического, так и для частично конического изомера эти устройства имеют высокую селективность по отношению к паре K+/Na+ с фактором селективности до IO5-3.

Интересный прототип молекулярного устройства, подобного шприцу, был получен на основе несимметричного каликсарена (3.109). Сродство Ag+ к донорному атому азота крауна таково, что значение Ig Kn в растворе CD2C12/CD30D составило 9.78, причем катион Ag+ располагается в части молекулы, относящейся к крауну. В результате протонирования основного атома азота (рис. 3.71) связывание Ag+

R R

Bu

(3.106)

(3.107)

(3.108)

\

О

Рис. 3.71. «Перекачка» катиона металла «молекулярным шприцем»

О

(3.109)
3.14. Углеродные донорные и п-кислотные лиганды

223

крауном «выключается» и происходит «перекачка» катиона из кольца каликсарена к нижнему центру связывания. При депротонировании катион Ag+ возвращается обратно.

3.14 Углеродные донорные и л-кислотные лиганды

Комплексообразование мягких ионов металлов не ограничивается ге-тероатомными донорами. Такие ионы, богатые электронами и имеющие большие несжатые орбитали, проявляют весьма интересные особенности при комплексооб-разовании с я-кислотными лигандами. Многие переходные металлы образуют ковалентные комплексы с алкеновыми, алкиновыми и арильными лигандами, стабилизированные синергетическим обратным связыванием (см. Дополнение 3.3). Нековалентное катион—я-взаимодействие (см. разд. 1.7.5) играет значительную роль в качестве «супрамолекулярной силы» даже в отсутствие ковалентного синергетического связывания. Мы уже видели, какую важную роль играют катион— 71-взаимодействия в комплексообразовании Ag+ и больших катионов щелочных металлов карбоциклами каликсаренов (см. разд. 3.13). Как более общее явление этот вид комплексообразования будет рассмотрен в следующем разделе.

3* 14* 1 Смешанные С-гетероатомные хозяева

Аллильный лариат-эфир (3.110), см. разд. 3.2, образует комплексы и с K+, и с Ag+ (которые имеют близкие ионные радиусы, см. табл. 3.3). Можно ожидать, что в случае К+-комплекса катион калия слишком велик, для того чтобы удобно расположиться внутри кольца аза-15-краун-5, и поэтому он лежит несколько выше плоскости донорных атомов. Наружная сторона атома металла занята анионом PF^. Подобная координация с крауном характерна и для Ag+. Однако этот катион металла своей наружной стороной связывается не с анионом, а с аллильной боковой цепью близлежащей молекулы, что приводит к образованию твердого полимера (рис. 3.72).

(3.110)

О о (3.112) N—/

R = 2-NO2, 4-NO2, 2-CN, 4-CN, 2-С1, 4-С1, Н, 2-ОМе, 4-ОМе
3. Хозяева, связывающие катионы

Изучение селективности лариат-аза-15-краун-5 (3.111) и производных лигандов BiBLE (бибрахиальный лариат-эфир) диаза- 18-краун-6 (3.112), содержащих по-разному замещенные ароматические кольца, показало, что стабильность Ag+-KOM-плекса уменьшается с ростом способности заместителей R оттягивать электроны, которая измеряется константой индуктивности Тафта — а0 (параметр, характеризующий способность яярд-заместителей производных бензойной кислоты оттягивать электроны и оцениваемый на основании значений уКа кислоты) (D. Gustowski et al., 1987). Константы связывания катионов серебра (Ig К) находятся в пределах от 2.47 (R = O-NO2) до 4.22 (R = о-ОМе) для лигандов типа (3.111) и от 3.17 до 6.30 для соединения (3.112) с теми же заместителями. Этот результат объясняется как неразрушающими связи индуктивными воздействиями на электронную плотность атома азота, так и Ag+-тс-взаимодействиями в растворе. Корреляция Ig К: а0 значительно
3.14. Углеродные донорные и п-кислотные лиганды

225'

Рис. 3.73. Способы координации коелентерандов

менее выражена для Li+ и Na+, что соответствует их более слабому взаимодействию с азотом и малому вкладу в катион—я-взаимодействия.

Взаимодействия между Ag+ и алкенами в растворе относительно слабы. Катионы переходных металлов с низкой степенью окисления и такие нейтральные атомы, как Cr(O), Mn(I), Fe(II), Ru(II) и Rh(III), часто участвуют в более сильных взаимодействиях, образуя полностью ковалентные я-ареновые и я-алкеновые комплексы. Хотя большинство этих удивительных соединений находится за пределами тематики этой книги, следует заметить, что взаимодействия такого типа начинают использовать при разработке геометрически и электронно селективных катионных хозяев, обладающих очень высокой способностью к связыванию благодаря образованию комплексов со значительной степенью ковалентности. В частности, были получены представители нового класса трис(пиразолил)- и пиридил-лиган-дов, например (3.113), называемые коелентерандами (от греч. «пустой живот»; С. Hartshorn and P. Steel, 1996).
Предыдущая << 1 .. 66 67 68 69 70 71 < 72 > 73 74 75 76 77 78 .. 156 >> Следующая