Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 156 >> Следующая


гининовый остаток для связывания анионного субстрата. Роль этого цинксодержащего фермента состоит в гидролитическом расщеплении концевой пептидной или эфирной связи на карбоксилатном конце полипептидных или эфирных субстратов, имеющих боковые (3-ароматические цепи на последнем остатке. Связывание кар-боксилат-анионного участка субстрата осуществляется положительно заряженным аргининовым остатком (Argl45), который образует «солевой мостик» из двух одинаковых водородных связей (см. рис. 4.3). Существуют также дополнительные водородные связи с другими остатками, содержащими тирозин (Tyr248). В целом это дает две водородные связи на один кислород карбоксилата. Хороший пример индуцированного соответствия — участие тирозина, поскольку после связывания субстрата этот остаток сдвигается со своего места в нативном ферменте на 14 А. (З-Аро-матическое кольцо субстрата связывается внутри точно соответствующего

4*2*3 Карбоксипептидаза А

Карбоксипептидаза A (CPA) - еще один фермент, использующий ар-

Рис. 4.4. Стереоизображение связывания L-фениллактата с карбоксипептидазой А (СРА). (Воспроизведено с разрешения Bianchi A., Bowman-James К., Garcia-Espana Е. // Supramolecular chemistry of anions. New York: Wiley-VCH, 1997. P.65)
244

4. Связывание анионов

гидрофобного кармана, что обеспечивает необходимую селективность ферментов. Кристаллическая структура активного центра фермента со связанным L-фениллак-татом (который действует как ингибитор ферментативной функции) показана на рис. 4.4. Другие участки, расположенные ближе к поверхности фермента, также играют роль при связывании полимерных субстратов.

Концепции конструирования хозяина для анионов

В гл. 1 было дано определение понятия «хозяин» как соединения со сходящимися центрами связывания, а понятия «гость» — как соединения с расходя щимися центрами связывания. Очень важно, чтобы хозяин мог отличать одного гостя от другого. Эти определения полезны и в случае координационной химии анионов, но по двум причинам мы попадаем в затруднительное положение. Во-первых, большой размер и высокая поляризуемость анионов предполагают при их связывании значительную роль ненаправленных взаимодействий, например дисперсионных. Во-вторых, из-за своего отрицательного заряда анион неизбежно испытывает электростатическое притяжение к большинству молекулярных образований, даже не заряженных положительно, а просто благодаря разности заряда между отрицательно заряженным анионом и электронейтральной молекулой. Это означает, что дисперсионные и электростатические силы, являясь полностью ненаправленными, вносят значительный вклад в связывание анионов. Поэтому хозяин в определенном смысле представляет собой сплошной центр связывания, хотя некоторые его участки будут взаимодействовать с анионом сильнее, чем другие. Вторая проблема касается определения центров связывания на самом анионе. Координационно насыщенная природа анионов и недостаток (за исключением таких анионов, как H2PO^) функциональных групп, способных к образованию водородных связей, означают, что, например, галогениды ведут себя как сферические заряды и обладают очень гибкой координационной геометрией, не имеющей специфических центров связывания.

Обобщенное определение хозяина как конвергентного соединения (со сходящимися центрами связывания) позволяет нам исключить катионы металлов из числа анионных хозяев, даже если они и проявляют большую селективность в своих взаимодействиях с анионами (ср. HSAB-теория, см. Дополнение 3.3). Это связано с тем, что, как правило, на металл приходится по одному центру связывания отдельного аниона и центры связывания ионов металлов являются расходящимися (никто бы всерьез не предложил ион Na+ в NaCl в качестве хозяина для связывания анионов, хотя Na+ и селективен к Cl- в большей степени, чем к I-, а в кубической решетке NaCl ион Cl- октаэдрически окружен шестью ионами Na+, рис. 1.9). Ясно, однако, что бициклические катапинанды (4.1) могут быть классифицированы как хозяева анионов. Они связывают свои анионные гости с помощью двух сходящихся водородных связей N+-H - X- (центров связывания) и проявляют размерную селективность в соответствии с величиной хозяина (определяемой длиной цепи п).
4.3. Концепции конструирования хозяина для анионов

245

Мостиковый [8.8.8]катапинанд (4.1а) достаточно слабо связывает анионы; аналогичный [9.9.9]-хозяин (4.16) имеет константу связывания -IO2 M-1 для Cl- в растворителе вода/трифторуксусная кислота с умеренной селективностью к хлоридам по сравнению с бромидами (примерно в 8 раз), тогда как мостиковый 110.10.10]ка-тапинанд (4.1в) связывает Cl-, Br- и I" с низкой селективностью. Однако катапи-нанды не предорганизованы и претерпевают основное конформационное изменение уже после связывания аниона, что соответствует перестройке от output-конформера к /я,/л-конформеру (схема 4.1). В действительности, это процесс того же типа, что и процесс, происходящий с краун-эфирами после связывания катионов в водном растворе.

С учетом этих данных важно знать, насколько бициклическая природа катапи-нандов содействует их связыванию с анионами. Помогает ли трехмерная структура хозяина организовать два центра связывания или же всю ответственность за организацию берет на себя анион Cl-? Это равносильно вопросу о важности предорга-низации в химии комплексообразования анионов. Низкие константы связывания катапинандов свидетельствуют о ее неоспоримой важности и о необходимости ее учитывать при конструировании хозяина, как и в случае хозяев для связывания катионов.
Предыдущая << 1 .. 73 74 75 76 77 78 < 79 > 80 81 82 83 84 85 .. 156 >> Следующая