Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 156 >> Следующая

248

4. Связывание анионов

Рис. 4.5. Тетраэдрическое распознавание, зависящее от pH среды: криптанд «футбольный мяч» (3.29) как рецептор катиона аммония, воды или хлорид-аниона

В отличие от катапинандов протонированный криптанд «футбольный мяч» (3.29)-4Н+ имеет крайне сильное сродство к Cl- (lg К{ j > 4, метанол—вода), а его селективность к Cl- в 50 раз выше, чем к Br" (Е. Graf and J.-M. Lehn, 1976). Такие величины сродства и селективности представляют собой значительные достижения в химии комплексообразования анионов (особенно одновалентных), где сродство хозяин-гость катастрофически мало по сравнению со сродством при связывании катионов. Согласно кристаллической структуре (3.29)-4Н+ с Cl (рис. 4.6), водородные связи N-H - Cl имеют длину 3.09 А, которая характерна и для катапинандов (3.10 А). Это значит, что оба хозяина геометрически комплементарны к хлорид-ио-ну. Поэтому большее сродство (3.29)-4Н+ к Cl- основано на его большей предорга-

Рис. 4.6. Кристаллические структуры (а) криптата «футбольного мяча» с хлорид-анионом (3.29)-4Н+ с Cl- и (б) катапината (4.3) с иодид-анионом. (Воспроизведено с разрешения Metz В. et al. (1976), Schmidtchen F. and MiillerG. (1984)
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH

249

низации, большем положительном заряде и большем числе центров связывания. Меньшее сродство этого криптанда к Br- можно объяснить отсутствием соответствия между более длинной, чем в случае Cl-, водородной связью N-H -Br и размером полости.

Me

I Л = KJ. V*.*!

Me X = (CH2)2: (4.3)

Очевидно, что криптат «футбольного мяча» прекрасно соответствует своему аниону-мишени с точки зрения предорганизации, размера, заряда и образования водородных связей. Однако если сравнивать такие хозяева, как «футбольный мяч» и катапинанд, то не совсем ясно, какой из этих факторов наиболее важен при определении сродства к анионам и селективности. Еще в 1977 г. Ф. Шмидтхен (F. Schmidtchen), синтезировав N-метиловый аналог криптанда (3.29) — соединение (4.2) — и родственное ему соединение (4.3) с углеводородными мостиками, получил определенные данные о роли водородных связей в этих системах. В обоих случаях при наличии в молекуле метальной группы хозяин вынужден принимать конформацию с обращенными наружу заместителями (в противном случае метальные группы находились бы в непосредственной близости друг к другу в центре молекулы). Это приводит к тому, что тетракатионная полость соединений (4.2) и (4.3) гораздо больше, чем полость у (3.29)-4Н+, в результате чего константы связывания бромид- и иодид-анионов имеют наиболее высокие значения (lg K = 2.25 в воде). Согласно кристаллической структуре иодидного комплекса, показанной на рис. 4.6, б, иодид-анион расположен в центре тетраэдрической макроциклической клетки на расстоянии -4.54 А от катионных азотных центров.

44.2 Селективность формы

В случае тетраэдрических рецепторов, рассмотренных в разд. 4.4.1, координационную геометрию галогенидов (определенную на основе измерений их кратчайших межмолекулярных расстояний или длин водородных связей) можно считать тетраэдрической. В предыдущих разделах уже говорилось о том, что величины координационных чисел галогенидов колеблются от двух до шести. Итак, существует ли какое-либо доказательство предпочтительной координационной гео-
4. Связывание анионов

метрии или координационного окружения галогенидов, навязанных им предорга-низацией и топологией хозяина? Глубже вникнуть в эту проблему и понять роль других факторов, влияющих на селективность связывания анионов, помог анализ особенностей связывания цилиндрического макробицикла бис(трена) (4.4) и его меньшего аналога (4.5). На рис. 4.7 показаны кристаллические структуры крипта-тов гексапротонированного бис(трена) (4.4)-6Н+ с анионами F-, Cl-, Br- и Nj (азид), а также криптата (4.5)-6Н+ с F'-анионом. Отметим, что в каждом случае третичный атом азота в голове мостика не протонирован, потому что его основность очень сильно снижена из-за его близости к протонированным вторичным атомам азота.

Константы связывания галогенидов с протонированным бис(треном) в растворе (Ig К) равны 4.19, 3.0, 2.6 и 2.15 для F-, Cl-, Br- и I- соответственно. Как и фторид-ион, азид-ион тоже связывается очень прочно (lg K= 4.30). Удивительно, что последовательность изменения констант связывания галогенидов соответствует последовательности изменения их энергий гидратации, т.е. наиболее сильно сольватированный фторид-ион связан прочнее всех остальных. Это кажется еще более удивительным, так как, согласно кристаллической структуре криптата бис(трена) (рис. 4.7, а), F--WDH плохо соответствует длинной цилиндрической полости бис(трена). Анион F- находится приблизительно в тетраэдрическом окружении и смещен к одной стороне макроцикла со средней длиной N-H - F водородных связей 2.72 А. Более крупные хлорид- и бромид-ионы (рис. 4.7, бив) расположены в полости гораздо более симметрично, взаимодействуя с шестью NH-группами со средними длинами связей N-H--Cl 3.19-3.39 А и N-H--Br 3.33-3.47 А. Следует отметить, что эти связи гораздо больше оптимальных связей N-H--Cl, которые в случае (4.16) и (3.29)-6Н+ равны -3.10 А. В соответствии с этим хлорид-, бромид- и иодид-ионы связываются гораздо слабее, чем фторид-ион. С точки зрения топологического соответствия и соответствия формы цилиндрической полости лучше всего подходит цилиндрический азид-анион (рис. 4.7, г), связывающийся наиболее прочно. Связи N-H-- Nj имеют оптимальную длину в узком интервале значений 2.81—3.02 А, что свидетельствует о симметричном связывании, возникающем в результате высокой комплементарности. По селективности к бис(трену) (4.4) одновалентные анионы располагаются в следующем порядке: ClO^, I-, Br-, Cl- < < CH3CO2 < HCO2 < NOj, NOj < F-, Nj. Эта последовательность не коррелирует с размерами анионов, значениями энергии гидратации или с таким, менее очевидным рядом, как ряд Хофмейстера, в котором анионы группируются в соответствии
Предыдущая << 1 .. 75 76 77 78 79 80 < 81 > 82 83 84 85 86 87 .. 156 >> Следующая