Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 156 >> Следующая


Бис(трен) (4.4)

(4.5)
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH 251
252

4. Связывание анионов

с их способностью «высаливать» белки из воды. Ряд Хофмейстера, или лиотропный ряд, впервые описанный в 1888 г., представляет собой следующую последовательность анионов: ClO4- > I- > SCN~ > NO3" > ClO3- > Br' > Cl" » F-, IOj > CH3CO2-, CO3- > HPO4-, SO42- > цитрат3-, где в левой части представлены анионы, растворяющие и денатурирующие белки в концентрированных солевых растворах, а в правой — анионы, осаждающие белки. Полагают, что этот ряд характеризует упорядочение водного растворителя, индуцируемое различными соединениями, а также соответствует энергии гидратации анионов (W. Jencks, 1969). Действительно, связывание с бис(треном) (4.4) складывается из электростатической составляющей, определяющей более прочную связь анионов, имеющих относительно большую плотность заряда, например F-, и топологической комплементарности (т.е. форма, а не размер), благоприятной для азид-иона (который также обладает высокой плотностью заряда). Электростатический фактор становится заметным при рассмотрении сродства таких многозарядных ионов, как P2O^- (lg K= 10.30), ATP4- и ADP3-. Все эти анионы связываются очень прочно, причем частицы с зарядом 4— связываются сильнее, чем частицы с зарядом 3—. При сочетании всех этих факторов (компле-ментарность размера и формы, сильные электростатические взаимодействия и многочисленные водородные связи) наблюдается чрезвычайно сильное связывание. Маленький хозяин (4.5)-6Н+ в высшей степени подходит для фторид-иона (рис. 4.7, д). При его связывании реализуется искаженная тригональная призматическая геометрия с расстояниями N-H-- F- в пределах 2.76—2.86 А, константа связывания в воде (Ig К) составляет 11.2 (В. Dietrich et al., 1996).

Dietrich В., Guilhem /., Lehn J.-M. et al. Molecular recognition in anion coordination chemistry 11 Helv. Chim. Acta. 1984. Vol.67. P.91-104.

443 Двухмерные хозяева

Координация анионов в водных растворах была изучена для большого семейства макроциклов азакорандного типа, таких, как (4.6)-(4.11), представляющих собой азотсодержащие аналоги краун-эфиров. Константы связывания и протонирования легко определяют потенциометрическим титрованием (см. Дополнение 3.1). Часто приходится иметь дело с целым рядом соединений, протонированных в различной степени, а это означает, что результаты экспериментов по связыванию анионов нужно рассматривать как сумму вкладов от нескольких равновесий в растворах. Поэтому при обработке данных титрования могут быть допущены большие ошибки. Поскольку вода является сильнорастворяющей средой с большой диэлектрической постоянной, то в основном имеют значение только взаимодействия между многозарядными частицами; при этом по мере увеличения заряда образуются термодинамически чрезвычайно стабильные комплексы.

Потенциометрическое титрование показало, что гексациклен (4.6), [18]aH-N6, являющийся азааналогом 18-краун-6, в гексапротонированной форме представляет собой очень сильную двухосновную кислоту. Для большинства практических целей во всех растворах, кроме очень кислотных, гексациклен следует рассматривать как тетрапротонированный макроцикл (4.6-4Н+). Это общее наблюдение для макроциклов типа (4.11), в которых атомы азота разделены только двумя атомами угле-
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH

253

рода. Протонирование всех атомов азота в таких макроциклических соединениях приводит к резкому электростатическому отталкиванию между NH2 -группами и сильному уменьшению величин рKa по сравнению с таковыми ациклических аналогов, которые, будучи полностью протонированными для минимизации отталкивания между катионными группами, почти всегда принимают линейную all-anti-конформацию. В растворе гексациклен предпочитает связывать нитрат-ионы, а не анионы галогенидов, но результаты PCA показывают, что ни один из этих анионов не включается внутрь макроцикла. Галогениды принимают геометрию типа «насест» с расстоянием N-H - Cl- 3.07—3.28 А, тогда как, согласно кристаллической структуре (4.6)-4H+-2Cl--2NOj, нитрат-анионы взаимодействуют с хозяином не прямо, а через включенные молекулы воды. В кристаллах (4.6)-6H+-2Cl--4NO^ реализуются прямые взаимодействия с нитрат-анионами, при этом каждый анион связывается с помощью одной водородной связи. Очевидно, что полость гексацик-лена, близкая по размеру к полости 18-краун-6, но частично заполненная протонами NH-групп, слишком мала для включения анионов. А. Бьянки (A. Bianchi) из Университета Флоренции (Италия) и Э. Гарсиа-Эспанья (Е. Garcia-Espana) из Университета Валенсии (Испания) исследовали циклические соединения гораздо больших размеров - до [36]aH-N12. Такие макроциклы с большими кольцами способны служить хозяевами для больших неорганических анионов, в частности для [PdCl4]2-и [Fe(CN)6]4-, которые могут быть включены внутрь макроциклической полости. В качестве примера на рис. 4.8 представлена кристаллическая структура Н10[30]ан-N{[j+ с гостем [PdCI4]2- . Термин «суперкомплексы» для таких соединений был за-
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 156 >> Следующая