Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 156 >> Следующая


(4.9)

(4.10)

(4.11): п = 2-г7
4. Связывание анионов

Рис. 4.8. Кристаллическая структура [Рс1С14]2_-комплекса соединения H10POlaH-N11Ij+

(по Bencini A. et al., 1990)

имствован из химии металлокомплексов. Элегантность и простота этой структуры не должны вводить в заблуждение: этот макроциклический амин из-за большого числа различных протонированных состояний отличается сложностью поведения в растворе.

Te же исследователи изучили комплексообразование [Fe(CN)6]4- с рядом мак-роциклических азакорандов. Кривые распределения (состав раствора как функция pH) для этого аниона и его комплексов с [27]aH-N9 показаны на рис.4.9. Как видно из этих зависимостей, в растворе присутствуют все соединения — от тетрапротони-рованных до октапротонированных циклов; действительно, даже при pH 9 и выше макроциклы могут сохранять четыре протона. Анион гексацианоферрата(П) представляет интерес, потому что помимо потенциометрии, мониторинг его связывания можно проводить с помощью циклической вольтамперометрии (Дополнение

4.1). В этих соединениях редокс-пара Fe(II)/Fe(III) обратима и чувствительна ко второй координационной сфере атома железа. На рис. 4.9 показан сдвиг редокс-(окислительно-восстановительного) потенциала как функция pH. Из рисунка следует, что с возрастанием степени протонирования хозяина окисление аниона стано-

т

CQ

§ Рис. 4.9. Кривые распределения (-------)

tjJ4 для системы H+/[Fe(CN)6]4~/[27]aH-N9

и зависимость редокс-потенциала Fe(II)/Fe(IIl) (?1/2) (•) от pH. (Воспроизведено с разрешения BianehiA. et al. // lnorg. Chem. 1987. Vol.26. Р.3902)
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH

255

Таблица 4.2. Константы связывания (Ig К) для различных стадий образования суперкомплексов азакорандов (4.11) {п = 3 5) с [Fe(CN)6]4- в соответствии

с приведенными реакциями

Реакция Ig*
л = 3 п = 4 п = 5
(4.11)-4Н+ + [Fe(CN)6]4- = [Н4(4.1 l)Fc(CN 6)] 4.06 3.69 3.61
(4.11)-5Н+ + [Fe(CN)6]4- = [H5(4.11)Fe(CN6)]+ 5.63 4.78 4.66
(4.11)-6Н+ + [Fe(CN)6]4- = [Н6(4.11) Fe(CN6)J2+ 7.60 6.23 5.72
(4.11)-7Н+ + [Fe(CN)6]4" - [Н7(4.11)Fe(CN6)J3+ 9.33 7.92 6.93
(4.11)-8Н+ + [Fe(CN)6]4- = [H8(4.11)Fe(CN6)]4+ - 9.03 8.07

вится все более трудным. Отнимать электрон у комплексов хозяин—гость с большим положительным зарядом становится труднее. Кроме того, потенциал растет не монотонно, а ступенчато в соответствии с пиками концентрации различных соединений в растворе. В табл. 4.2 представлены константы для различных стадий образования суперкомплексов азакорандов (4.11) в растворе.

Во-первых, таблица показывает, что в водном растворе константы связывания для всех образующихся комплексов очень велики (по сравнению с комплексами одновалентных анионов), что объясняется большими зарядами взаимодействующих соединений. Во-вторых, с ростом заряда макроцикла явно увеличивается и стабильность этих комплексов, что соответствует электростатической природе взаимодействий. Наконец, следует также отметить, что наиболее стабильные комплексы образуются при участии наименьшего макроцикла, у которого плотность положительного заряда выше (меньшее влияние непротонированных NH-rpynn). Взаимодействия хозяин-анион N+-H-- NCFe- относятся к типу взаимодействий, усиленных зарядом, и поэтому если у макроциклов меньше четырех протонов — того минимума, который необходим для нейтрализации заряда, то комплексы вообще не образуются.

Для того чтобы исключить проблемы, связанные с поведением полностью про-тонированных макроциклов, например гексацилена и его высших аналогов, имеющих две СН2-группы между атомами азота, было получено большое количество других соединений. Введение пропильных спейсеров между протонированными атомами азота в макроциклах типа (4.7) и (4.8) позволяет развести эти атомы на большее расстояние. В менее конформационно гибких макроциклах (4.9) и (4.10) содержатся эфирные атомы кислорода, необходимые для разделения положительных зарядов. Эта стратегия оказалась успешной в том смысле, что позволила получить для всех полностью протонированных лигандов значения рAa выше 7. Зависимость р Ka макроцикла от длины спейсера для ряда [4«]aH-N4

(4.12) показана в табл. 4.3. Тип анионного связывания для (4.7)-(4.10) подобен типу, наблюдаемому для связывания соединения (4.11), только с ростом заряда аниона их константы связывания увеличиваются. Для одинаково заряженных анионов наблюдаются структурные эффекты: анионы с симметрией, соответствующей симметрии макроциклов, связываются с макроциклом более прочно (например, ось
4. Связывание анионов

Таблица 4.3. Величины рА^ для макроциклов типа Hw[4«]aH-N^+ (4.12) (п = 2 н- 4; т = 3, 4) в зависимости от длины спейсера

Соединение п Р*«з Р*«4
(4.12а) 2 1.7 <1
(4.126) 3 6.9 5.4
(4.12в) 4 10.6 8.9

CH2

N

-C-

H2

N

Н Н j

CH2

/Н Нч ^Tn

N N —

-с-

H2.

п (4.12)

симметрии третьего порядка у SO4- с (4.10)-6Н+, ось симметрии четвертого порядка у скварат-аниона C4O4- с (4.8)-8Н+). Кроме того, большие анионы прочнее связываются с большим макроциклом (4.8)-8Н+. Интересно, что константы связывания для таких многозарядных анионов, как АТР, значительно выше, чем для аналогичных ациклических соединений, например спермина H2N(Ch2)3NH(CH2)4NH(CH2)3NH2. Это указывает на ощутимый макроцикличес-кий эффект анионного связывания, подобный эффекту, обнаруженному для краун-эфиров в роли катионных хозяев. Способность ATP и ADP к связыванию с такими макроциклами, как (4.9), стала основой для синтеза ATP (разд. 9.4).
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 156 >> Следующая