Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 156 >> Следующая


Способность моноциклических хозяев типа азакраунов, к распознаванию анионов по размеру и форме была изучена при получении двух связывающих доменных систем (4.13). Предполагалось, что дитопные хозяева (4.13), обладающие полостью, которая меняет размер в зависимости от длины спейсера (CH2)^, должны проявлять селективность к а,ш-дикарбоновым кислотам "O2C(CH2)wCOj в соответствии с их длиной (определяется длиной (СН2)т-группы), рис. 4.10. Te дианионные гости, которые в наибольшей степени соответствуют полости, должны связываться сильнее всего. Зависимость констант связывания соединений (4.13) с п = 7 и 10 от длины гостя, т, показана на рис. 4.11. Кривые имеют умеренные пики селективности, означающие размерное соответствие хозяина и гостя, несмотря на относительную гибкость обоих партнеров.

О" NH2----(CH2)-NH2^!

к+ о- О J

NH2 у- (Ch2)^h: H2N

О O-

NH2—(CH2)n----NH2

4* 4-

(4.13)* а,ш-дикарбоновая кислота: п = 7, 10

Представители еще одного интересного класса рецепторов (хозяева) анионов, содержащих протонированные атомы азота, - расширенные порфириновые мак-
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH 257

+

Ў

Рис. 4.10. Распознавание моноциклическими хозяевами

(4.13) а,ы-дикарбоновых кислот в соответствии с их длиной

роциклы, например (4.14), сапфирин, и (4.15). Тетрапиррольные порфириновые макроциклы — превосходные хозяева для таких катионов металлов, как Fe2+ и Mg2+ (например, гемоглобин и хлорофилл, разд. 2.3, 2.4); однако размеры их полостей слишком малы для включения анионов. Напротив, расширенные порфирины, например (4.14), содержащие пять или более пиррольных остатков, имеют жесткую макроциклическую полость диаметром ~5.5 А, в которой NH-группы способны связывать анионы. Дипротонированный сапфирин (4.14) образует со фторид-ионом в растворе метанола весьма стабильный комплекс (lg K = 5.0). Кристаллическая структура этого комплекса (рис. 4.12) с пятью короткими симметричными связями N-H- -F длиной в интервале 2.697—2.788 А отражает высокую степень

Ig к

4.5 -

и -ТП

3.5 -

4 -

3 -

Рис. 4.11. Зависимость констант связывания хозяев

2.5

(4.13) от длины (т) спейсера дикарбок-си-гостя

0

2 3 4 5 6 7

Длина цепи (т)

8

17 - СТИД Да В
4. Связывание анионов

Рис. 4.12. Кристаллическая структура комплекса расширенного порфиринового хозяина (4.14) с капсулированным фторид-ионом. Фторид-анион целиком локализован в плоскости макроцикла (по Shionoya М. et al., 1992)

соответствия аниона полости сапфирина. Тот факт, что полость этого, очень большого, макроцикла идеально подходит для капсулирования самого маленького аниона, свидетельствует о проблемах, с которыми приходится сталкиваться при получении хозяев достаточно больших размеров для эффективного связывания анионов. В противоположность этому, в аналогичной структуре с хлорид-анионом из-за плохого соответствия партнеров связывание двух хлорид-анионов происходит над и под плоскостью макроцикла. При этом константа связывания хлорид-иона более чем в IO3 раз меньше, чем константа связывания фторид-иона. Фосфатные остатки органо- и полифосфатов также связываются одинарными Р—0~-связями, принимая конформацию «насест» как раз над плоскостью макроцикла, и поэтому сапфирин пригоден для транспорта фосфатов.
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH

& 9

Для получения хлоридселективных макроциклов на основе полипиррола были сконструированы неароматические расширенные порфирины, обладающие гораздо большей полостью, чем традиционные порфирины. Так, соединение (4.15), по данным РСА, хорошо подходит для связывания хлорид-иона четырьмя водородными связями N-H -Cl- длиной 3.11—3.25 А. Предполагают, что комплекс хозя-ин-хлорид-ион образуется в газовой фазе и его можно обнаружить масс-спектро-скопией с бомбардировкой быстрыми атомами (fast atom bombardment, FAB). Константы связывания в растворе CH2Cl2 (являющемся гораздо менее полярным, растворителем, чем требуется в соответствии с низкой растворимостью макроцикла в более полярной среде) равны 2-Ю5 M-1 для Cl- и 1.4-IO4 M-1 для F-. Расширенные порфириновые системы были также изучены в экспериментах по переносу анионов из одного водного слоя в другой через жидкую мембрану из CH2Cl2 (рис. 4.13). Показано, что (4.15) - гораздо лучший переносчик фторид-иона, чем (4.14), но Cl -ион оно не переносит столь же эффективно. Это согласуется с более сильным связыванием иона Cl' соединением (4.15) и более сильным связыванием иона F- соединением (4.14). При этом после переноса анионов комплексы неохотно расстаются с ним (ср. с рецепторами и переносчиками катионов, см. разд. 3.9.2). Исходный поток анионов, Ф (определяемый как число молей анионов, переносимое в единицу времени), равен 5.03 мкмоль ч-1 для F- и 1.56 мкмоль-ч-1 для Cl-. Далее обнаружили, что при введении Cl- перенос F- замедляется. В отсутствие

HX+ NaX pH 3.2

Водный слой

NaOH pH 12

Рис. 4.13. Одновременный перенос (симпорт) H+ и X- через жидкую СН2С12-мембрану (X = F, Cl)
Предыдущая << 1 .. 78 79 80 81 82 83 < 84 > 85 86 87 88 89 90 .. 156 >> Следующая