Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 156 >> Следующая


CH2Cl2
260

4. Связывание анионов

макроцикла перенос практически не наблюдали. Была также отмечена постепенная нейтрализация pH с обеих сторон жидкой мембраны, что согласуется с механизмом одновременного переноса (симпорт), согласно которому H+ и галогенид-анионы переносятся одновременно и в одном направлении (ср. с переносом Na+ и K+ через клеточные мембраны (антипорт), см. разд. 2.1).

Boudon S., Decian A., Fischer /. et al. Structural and anion coordination features of macrocyclic polyammonium cations in the solid, solution and computational phases // J. Coord. Chem. 1991. Vol. 23. P. 113-135.

4.4.4 Циклофановые хозяева

В качестве анионсвязывающих хозяев с большим успехом применяли множество циклофанов (соединения, содержащие ароматические кольца) с прото-нированными аминогруппами. В таких лигандах в качестве спейсера обычно используют фрагмент дифенилметана. В циклофановых хозяевах, предназначенных для связывания как анионов, так и нейтральных молекул, эти фрагменты необходимы для придания кривизны и увеличения размера полости хозяина при сохранении его жесткости. Макроцикл (4.16) связывает анионы, например 8-анилино-1-нафталинсульфонат (ANS) (4.17), который служит флуоресцентным зондом для спектрофотометрического определения сродства хозяин—ANS (кривизна хозяина, в том числе (4.16) и ряда других лигандов циклофанового типа, обсуждается в разд. 5.3.4.5). Связывание ANS происходит за счет гидрофобных и тс-тс-стэкинг-взаимодействий, а также электростатических взаимодействий и водородных связей, что характерно для нейтральных молекул, прочно удерживаемых такими хозяевами.

(4.16)

(4.17)

Бициклический лиганд (4.18) является эффективным хозяином для терефталат-дианиона. Согласно кристаллической структуре этого комплекса, анион полностью капсулируется бициклической системой хозяина и удерживается в ней благодаря водородным связям N-H - O, а также гидрофобным, ван-дер-ваальсовым и п—п-стэкинг-взаимодействиям. После комплексообразования с терефталат-дианионом два атома азота в головах мостиков молекулы хозяина смещаются по направлению к гостю примерно на 1.8 А, тем самым обеспечивая необходимое соответствие.
4.4. От катионных хозяев к анионным — простое изменение pH

Й61

Нуклеотиды также связываются этим хозяином с Ig Ar = 4 5. (Нуклеотиды содер-

жат анионный «хвост» фосфата, связанный с сахарным остатком, который, в свою очередь, прикреплен к нуклеооснованию. Если последнее — аденин, то это адено-зинтрифосфат (АТР4-.) При отсутствии фосфатного «хвоста» соединение «основание + сахар» называют нуклеозидом). Другие бициклические циклофановые хозяева, например (4.19) и (4.20), связывают анионных гостей, уже будучи протонированными. В частности, рН-титрование и данные ЯМР показали, что при образовании 1:1-комплексов соединением (4.20) с рядом анионов величина Ig К находится в пределах 2.5-6.0 для одно- и двухвалентных анионов. Удивительно, однако, что, согласно кристаллической структуре этого соединения (например, его нитрата), анионы располагаются с внешней стороны полости, несмотря на то, что даже в растворе кинетика обмена хозяин—гость указывает на их капсулирование. Отсюда следует, что сравнение кристаллографических данных для твердого состояния и результатов, полученных в растворе, необходимо проводить с большой осторожностью.

(4.18) • терефталат2

(4.19)
262

4. Связывание анионов

Рецепторы на основе гуанидиния

Ион гуанидиния часто используют при конструировании хозяев для комплексообразования анионов. Интерес к нему был подогрет тем, что гуаниди-ний-ион, как правило, входит в состав аргининовых остатков в природных анион-связывающих хозяевах (разд. 4.2.2). Ион гуанидиния имеет рЛ^ 13.5; следовательно, он протонирован, а потому положительно заряжен и является эффективным донором водородной связи в широком интервале pH. В твердом состоянии метилгуани-диний дает с дигидрофосфатом 1:1-комплекс, что говорит о бидентатном типе его координации с образованием водородных связей (рис. 4.14). Пытаясь использовать преимущество такого поведения макроциклического хозяина, Б. Дитрих и другие (В. Dietrich et al., 1979) получили макромоноциклы (4.21) и (4.22). Заряд 3+ и симметрия третьего порядка соединения (4.21), вероятно, свидетельствуют о том, что этот хозяин должен прочно связывать, в частности, анион PO4-. Из-за низкой брёнстедовской кислотности протонированных фрагментов гуанидиния хозяину следовало бы оставаться протонированным в условиях сильной основности, требующейся для существования PO^-. Удивительно, но величины Ig AT для макроциклов (4.21) и (4.22) равны всего лишь 2.4 и 1.7 соответственно. Первоначально предполагалось, что это результат низкой плотности заряда фрагмента гуанидиния, а значит, и слабых электростатических взаимодействий, хотя это не совсем понятно, если принять во внимание его распространенность в природе. Может быть, макроциклы слишком малы, чтобы принять большие фосфатные анионы, и недостаточно гибки, чтобы направить свои гуанидиниевые фрагменты к связанному аниону, находящемуся в геометрии «насест». Возможно, прочному связыванию вредит и большая степень сольватации иона гуанидиния в полярных растворителях.
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 156 >> Следующая