Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 156 >> Следующая


связыванием гостя: сдвиг редокс-потенциала пары Co(III)/Co(II) обусловлен близостью анионов-гостей, которые образуют вторую координационную сферу металла. Найдено, что в присутствии Cl- сдвиг потенциала (AE^2) Для редокс-пары Со(Ш)/Со(П) в бис(амиде) (4.31) составляет 85 мВ (рис. 4.16), тогда как в присутствии H2PO4 - 240 мВ. Таким образом, фрагмент кобальтоцения непосредственно способствует связыванию аниона благодаря положительному заряду и кислотности

Е, В (относительно Ag/Ag+)

Рис. 4.16. Циклическая вольтамперограмма для (4.31): (а) в отсутствие и (б) в присутствии Cl-. (Воспроизведено с разрешения Beer P.D. Transition-metal receptor systems for the selective recognition and sensing of anionic guest species // Acc. Chem. Res. 1998. Vol. 31.

P. 71-80)
4.6. Металлоорганические рецепторы

Льюиса, а также позволяет провести электрохимическое определение процесса анионного связывания.

О

О

о

о

(4.30)

О

I

Co4

N

H

-Xа V®

(4.31)

О

N

H ^ H

"vJ

O^1 V» н OMe Co+

Н OMe

OO о о

R = (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4,

дифенилметан: (4.32) (4.33) (4.34)

Дополнение 4.1. Циклическая вольтамперометрия супрамолекулярных соединений

Циклическая вольтамперометрия — это электрохимический метод (мониторинг процессов, происходящих вблизи поверхности электрода), в котором измеряют зависимость величины тока от приложенного напряжения. Потенциал увеличивается с постоянной скоростью (обычно 10—500 мВ с-1) от исходной величины Ej (измеряемой относительно насыщенного каломельного электрода сравнения или потенциала пары Fe(II)/Fe(III) в ферроцене) до максимальной величины Es, а затем возвращается к исходной величине (рис. 4.17, а). Любые обратимые окислительно-восстановительные процессы, происходящие при изменении потенциала в прямом и обратном направлениях, дают характерную вольтамперограмму наподобие показанной на рис. 4.17, б. Экспериментальная установка изображена на рис. 4.18. Следует отметить, что раствор не перемешивается во время измерения, а поэтому восстанавливается или окисляется только то соединение, которое находится у поверхности электрода. Это позволяет многократно повторять эксперимент, по мере того как свежие реагенты диффундируют к электроду из объема раствора.

С помощью циклической вольтамперометрии можно получить информацию о ре-докс-активности соединения, о стабильности и доступности его восстановленной и
26ІІ

4. Связывание анионов

(а) (б)

Рис. 4.17. (а) Временная развертка потенциала в циклическом вольтамперометри-ческом эксперименте, (б) Зависимость тока от потенциала (вольтамперограмма) для обратимого окислительно-восстановительного процесса; ipa — ток в анодном пике, ipc — ток в катодном пике (в предположении сканирования к положительному значению потенциала), Е— электродный потенциал, обычно очень близкий к формальному окислительно-восстановительному потенциалу изучаемого редокс-процесса

окисленной форм. Для полностью обратимого химического процесса /^должно быть равно і , т.е. все соединение, окисленное на поверхности электрода, должно восстановиться при обратном ходе (или наоборот). Если это условие не выполняется, то процесс может быть частично обратимым (/ < і ) или необратимым (ірс = 0). Если процесс не полностью обратим, то это указывает на разложение или химическую реакцию восстановленных и окисленных соединений; тогда отношение іра к і будет

Рис. 4.18. Схема прибора для проведения циклического вольтамперометрического эксперимента
4.6. Металлоорганические рецепторы

сильно зависеть от скорости сканирования потенциала, поскольку обратный ток связан со временем жизни соединения, образующегося в ходе окислительно-восстановительных процессов. Следует отметить, что химически обратимые процессы (в том смысле, что и восстановленные, и окисленные соединения стабильны) могут и не быть электрохимически обратимыми (термин, относящийся к относительным скоростям прямого и обратного переноса электронов). Характерная черта электрохимически обратимых процессов — расстояние между пиками потенциалов прямого и обратного процессов, равное точно 59 мВ.

С точки зрения специалиста в области супрамолекулярной химии более важным является сильное влияние электронного окружения редокс-центра на окислительновосстановительный потенциал Е. Так, в эксперименте по связыванию анионов большая константа связывания приводит к тому, что заряженный анионный гость в среднем будет достаточно долго находиться вблизи редокс-центра (например, в случае металлоцениевого хозяина как ионная пара в его второй координационной сфере). Это сильно изменяет окислительно-восстановительный потенциал металлического центра, затрудняя его восстановление и/или облегчая его окисление. Таким образом, типичный сдвиг потенциала ДЕ, равный 0—250 мВ, возникает из-за связывания.

Цилическая вольтамперометрия может также быть использована для оценки взаимного сродства восстановленных и окисленных хозяев и гостей методом титрования. Например, рассмотрим связывание анионного гостя (G) с хозяином (H), содержащим Cu(II) или Cu(I). Титрование хозяина H пробой гостя G и запись циклической вольт-амперограммы после каждого добавления дают кривую титрования Ey2 в зависимости от концентрации гостя G, которую можно проанализировать, используя уравнение
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 156 >> Следующая