Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 156 >> Следующая


где R — газовая постоянная; T — абсолютная температура; п — число электронов, участвующих в редокс-процессе (в данном случае — один); F — постоянная Фарадея; ^Cu(I) и ^Cu(Ii) — константы связывания GcH для форм последнего с Cu(I) и Cu(II) соответственно. Гораздо более простой способ состоит в записи величины E^2 Д° и после добавления большого избытка гостя (G) к раствору хозяина (H) и использовании уравнения (4.2). Задача упрощается, если при сильном связывании в растворе будут наблюдаться отдельные редокс-пики и для связанных, и для несвязанных соединений, как при ЯМР-титровании (ср. Дополнение 1.1).

Kaifer А.Е. Electrochemical techniques 11 Comprehensive supramolecular chemistry / Ed. J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol, F. Vogtle. Oxford: Pergamon, 1996. P. 499-535.

(4.1).

(4.1)

Lred

(4.2)
4. Связывание анионов

Бир (P. Beer) и сотрудники, используя сочетание ЯМР-спектроскопии и электрохимии для изучения связывания анионов, продолжили работу по конструированию бис(кобальтоцениевых) хозяев (4.32) и макроцикла (4.33). Соединения (4.32) связывают галогенид-анионы, однако при увеличении длины спейсерной группы R эффективность связывания резко снижается, что подтверждает роль двух NH-групп в хелатировании анионов (табл. 4.4).

При сопоставлении свойств циклического рецептора (4.33) и его ациклического аналога (4.34) было установлено влияние макроциклического эффекта на связывание хлорид-аниона в DMSO: (4.33) имеет константу 250 M-1, а (4.34) — только 20 M-1.

Таблица 4.4. Константы связывания галогенид-анионов (MeCN) в зависимости от длины спейсера в соединении (4.32)

Спейсер R Константа связывания К, M-1
Ci- Br I-
-(CH2)2- 2500 330 450
-(CH2)3- 1300 270 275
-(CH2)4- 280 260 100

Как и в случае катионсвязывающих хозяев, каликсареновые структуры (см. разд. 3.13) могут быть использованы для формирования анионсвязывающих фрагментов. При введении фрагмента бис(амида) кобальтоцения в верхний обод каликс[4]аре-на, содержащего и-толуолсульфонатные группы для увеличения растворимости, образуется жесткий хозяин (4.35), в котором расположение двух амидных NH-групп идеально подходит для комплексообразования карбоксилат-аниона. Константа связывания ацетат-аниона в растворе DMSO равна 41 520 M-1, для сравнения константа связывания хлорид-иона только 70 M-1. Кристаллическая структура хлоридного комплекса с водородными связями N-H - Cl- показана на рис. 4.19.

(4.35)
4.6. Металлоорганические рецепторы

Рис. 4.19. Кристаллическая структура хлоридного комплекса каликса-ренового хозяина (4.35)

Работа К. Хольмана и других (К. Holman et al., 1998) привела к получению родственного трехкатионного хозяина (4.36) на основе макроциклического циклотри-вератрилена (CTV, разд. 5.2.5), имеющего глубокий карман для связывания анионов, окруженный тремя металлическими центрами. Анионный гость PF^ очень точно соответствует полости, стабилизированной C-H '-F-взаимодействиями, которые регистрируются 1H ЯМР-спектроскопией. Кристаллическая структура этого комплекса приведена на рис. 4.20.

При получении (4.36) использовали производные рутенийкаликс[4]арена (4.37) и CTV (4.38), которые образуют достаточно простые соединения, связывающие анионы за счет электростатических взаимодействий, и, обладая размерной селективностью, способны распознавать анионы даже в таком сильном координирующем растворителе, как вода (М. Staffilani et al., 1997). Если размер аниона точно соответствует размеру макроциклической полости, то между ним и окружающими его катионами металлов действуют электростатические силы. Наличие в комплексах

(4.37) и (4.38) 1-метил-4-изопропилбензольных заместителей увеличивает их растворимость в органической среде. Каликс[4]арен, содержащий четыре атома металла, имеет константу связывания в воде для Cl-, равную 551 М”1, по сравнению с 133, 51 и 49 M-1 для Br-, I- и NOj соответственно. Ацетат-ион, сульфат-ион и H9POr вообще не поддаются комплексообразованию, что согласуется с большим
272

4. Связывание анионов

Рис. 4.20. Кристаллическая структура FF6-комплекса трехкатионного хозяина (4.36) подандного типа

размером этих анионов и большими энергиями гидратации сульфат- и фосфат-ионов. Благодаря своей гораздо более широкой и мелкой чашевидной полости производное CTV (4.38) отдает предпочтение большим и не сильно сольватированным тетраэдрическим оксо-анионам, например 99TcO4. Связывание этого аниона — компонента, получаемого при работе ядерных реакторов, — было установлено при исследовании его распределения между водным раствором и нитрометаном в присутствии таких конкурирующих гостей, как галогенна-, сульфат-, нитрат-ионы и др.

(4.36)

(4.37)
4.7. Нейтральные рецепторы

273

Beer P.D. TVansition-metal receptor systems for the selective recognition and sensing of anionic guest species //Acc. Chem. Res. 1998. Vol.31. P.71-80.

Atwood J.L., Holman K.T., Steed J. W. Laying traps for elusive prey: Recent advances in the non-covalent binding of anions // Chem. Commun. 1996. P.1401—1407.
Предыдущая << 1 .. 82 83 84 85 86 87 < 88 > 89 90 91 92 93 94 .. 156 >> Следующая