Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия — М.: Академкнига, 2007. — 480 c.
ISBN 978-5-94628-305-2
Скачать (прямая ссылка): supramolekulyarnayahimiyat12007.djvu
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 156 >> Следующая

280

4. Связывание анионов

(4.49)

Me4 Mev Me Ме^в Si-Me phF^s.

SiF2Ph C1"Hg Hg-C1

іЯЧ

і'374

On

(4.51)

(4.52)

(4.53)

5-Метилпиримидин

Все соединения (4.48)-(4.50), содержащие по два атома бора, образуют хелат-ные комплексы. Из-за большого размера Cl" по сравнению с В-В-расстоянием в жесткой нафталиновой системе хелатирование иона Cl- соединением (4.48) происходит вне плоскости этого соединения. Несмотря на это, хелатный эффект очевиден, и комплекс значительно более стабилен, чем модельный анион PhBCl^. Соединение (4.49) было сконструировано как соединение, обладающее значительно большим углом захвата. Оно проявляет четко выраженную хелатную координацию по отношению к комплементарной нейтральной молекуле 5-метилпиримиди-на (константа связывания 130 M-1 по сравнению с 70 M-1 для аналога с одним атомом бора). Металлоорганический катион (4.50) идеально подходит для образования нейтрального хелатного комплекса с анионами, хотя в свободном состоянии он не предорганизован для анионного связывания, поскольку два заместителя B(Pr-Z)2 принимают анти-конформацию. Этот катион (если не учитывать конкуренцию между анионами) может быть получен окислением нейтрального Co(II)-соединения. Окисление этого предшественника, [Co(C5H4B(Pr-Z)2)2], в неполярных растворителях с помощью [Fe(C5H5)2][PF6], Cu(OH)2 или C2Cl6 приводит к образованию ряда комплексов с формулой (4.50) Х (X = PF6, “ОН или Cl-). Лишь гидроксипроизводное является хелатным соединением с двумя заместителями B(Pr-Z)2 в см«-конформации. Хлоридный аддукт содержит хлорид-анион, прикрепленный только к одному борному центру, тогда как комплекс с РР6-анионом представляет собой соль. Скорее всего, хелатирование (4.50) ОН — следствие сильной льюисовской основности и небольшого размера гидроксида, позволяющего ему удобно пристроиться между заместителями двух циклопентадиенильных колец (рис. 4.25).
4.8. «Гидридная губка» и другие льюисовские кислотные хелаты 281

Рис. 4.25. Кристаллическая структура (4.50)ОН, демонстрирующая симметричное хелатирование гидроксид-аниона (по Herberich G. et al., 1996)

Соединения (4.51) и (4.52) формально содержат четырехвалентный кремний, не являющийся электронодефицитным. Однако кремний — сильная кислота Льюиса и при реакции с F- образует пятикоординированные соединения. В случае (4.51) фторид-анион локализован главным образом на атоме бора, хотя и проявляет динамические свойства, включающие перескок от бора к кремнию. Аддукт соединения

(4.52) и KF содержит два пятикоординированных атома кремния, хелатирующих анион F- (рис. 4.26).

Как и в случае формально насыщенных соединений кремния, соединение

(4.53), содержащее два атома ртути, способно легко расширять свою координационную сферу и образовывать аддукт с галогенид-ионами. Результаты 199Hg ЯМР-спектроскопии свидетельствуют о том, что в растворе образуется 1:1-комплекс с хлорид-ионом, в котором два Hg-центра хелатируют анион подобно хозяевам типа «гидридной губки». Однако кристаллическая структура этого соединения соответствует 2:1-аддукту, в котором один дополнительный хлорид-ион связан сразу двумя хозяевами, причем длина ковалентных связей Hg-Cl равна 2.93 А, а длина вторичных связей — 3.17 А (рис. 4.27).

Рис. 4.26. Кристаллическая структура KF-аддукта соединения (4.52). Длины Si—F-мостиков равны 1.898 и 2.065 А по сравнению с длинами концевых связей Si-F 1.60-1.65 А
4. Связывание анионов

Рис. 4.27. Кристаллическая структура 2:1-аддукта о-фени-лендиртутного соединения (4.53) с Cl-

Katz Н.Е. Hydride sponge // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. P. 5027.

4*9 Антикрауны

Бидентатное координационное поведение таких хелатирующих лигандов на основе кислот Льюиса, как (4.46)-(4.53), предполагает, что очень сильное анионное связывание может быть достигнуто, когда группы, представляющие собой кислоты Льюиса, являются частью кольца макроцикла. В противоположность основаниям Льюиса в обычных краун-эфирах, аналог краун-эфира, собранный из электроноакцепторных групп, может быть представлен как «антикраун» из-за его альтернативных комплексообразующих свойств, т.е. из-за его сродства к анионам — основаниям Льюиса, а не к кислотам Льюиса, например к катионам щелочных металлов. Будучи частью системы макроциклического кольца, антикрауны должны повышать стабильность комплекса за счет макроциклического и хелатного эффектов, а также более строгой предорганизации.

Антикраун (4.54), содержащий четыре атома металла, получили по реакции оксо-мостикового аналога о-фенилендиртутного фрагмента (4.53) с перфторглута-ровой кислотой. Встраивание перфторалкильной цепи представляется несколько необычным, тем не менее это единственный «ртутный цикл», который удалось синтезировать после многочисленных попыток с целым рядом фторированных и не-фторированных а,со-дикарбоновых кислот, причем большинство других реакций приводило к образованию полимеров, не поддающихся обработке. Возможно, что, в отличие от таких темплатирующих агентов, как щелочные металлы, в синтезе кра-ун-эфиров для большинства рассматриваемых здесь реакций не найден подходящий «антитемплат». Согласно кристаллической структуре (4.54), макроцикл связывает THF как гостя, который координируется с ртутным участком, имеющим свойства кислоты Льюиса (рис. 4.28). До сих пор неизвестно, выполняют ли эти молекулы THF определенные функции при образовании антикрауна, получаемого с 81%-м выходом. Пока нет никаких данных о поведении (4.54) при комплексообра-зовании анионов.
Предыдущая << 1 .. 85 86 87 88 89 90 < 91 > 92 93 94 95 96 97 .. 156 >> Следующая