Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 136 >> Следующая


Напротив, неметаллы, такие, как кремний, олово, сурьма или бор, образующие слабые ковалентные связи с кислородом, азотом или серой - участниками реакции, дают темплатированные продукты, которые можно получать в свободном виде (без темплата) простым гидролизом. Эти «ковалентные темплатные реакции» (связь с О, N или S в этих случаях, как правило, ковалентная) имеют то преимущество, что связанные О, N или S остаются относительно нуклеофильными. Пример такого процесса — конденсация тетраэдрического тетраизоцианата кремния с гликолем с образованием (7.2). Этот спироинтермедиат затем реагирует с С(=0)1т2 как с источником “CO”, образуя кремниевый макроциклический комплекс (7.3). Гидролиз последнего приводит к свободному макроциклу (7.4), схема 7.1.

Как мы видели в разд. 5.1.2, при синтезе цеолитов и мезопористых кремнеземов в качестве темплатирующих агентов могут выступать не только катионы щелочных металлов, но и большие четвертичные ионы аммония. Синтез больших полиоксована-
586

7. Темплаты и самосборка

датных клеточных структур темплатируется ионами Cl- или комбинацией NH| и Cl-.

Термодинамический темплатный эффект в синтезе макроциклов состоит в том, что присутствие темплата — иона металла — стабилизирует систему термодинамически или способствует удалению (например, осаждением) отдельного (обычно циклического) продукта из равновесной смеси, сдвигая равновесие к этому термодинамическому минимуму. Отсюда следует, что любое воздействие, приводящее к термодинамической стабилизации, может сдвигать равновесие смеси компонентов в сторону образования отдельного продукта согласно принципу JIe Шателье (если на равновесную смесь воздействовать извне, то она будет реагировать таким образом, чтобы уменьшить влияние внешнего воздействия).

На границе между кинетическим и термодинамическим синтетическими тем-платными эффектами находятся процессы, включающие поэтапную самосборку с последующей ковалентной модификацией. В роли темплатирующего агента можно использовать электростатические силы, например, при синтезе циклических молекул довольно необычных видов, в частности взаимопроникающих катенанов. Электростатические л-л-стэкинг-взаимодействия между плоскостями электроноизбыточных и электронодефицитных арильных колец обеспечивают проникновение такого кольца (гость) в полость макроцикла (хозяин), рис. 7.8. С одной стороны, если образующееся соединение включения можно замкнуть в цикл, то в результате получается взаимопроникающий катенан, в котором одно макроциклическое кольцо необратимо продето сквозь другое. С другой стороны, присоединение к гостю
7.3. Самосборка в синтетических системах

?587

ОН о

Электроноизбыточный л-алкокси-дизамещенный предшественник (гость)

Электронодефицитный бис(пиридиниевый) хозяин

Рис. 7.8. Проникновение электроноизбыточного предшественника катенана или ротаксана внутрь электронодефицитного макроцикла

объемистых концевых групп приводит к ротаксану, в котором гость, подобно нитке, необратимо «вставлен в ушко» циклического хозяина. Начальное сближение хозяина и гостя за счет л—л-стэкинг-взаимодействий — пример термодинамической самосборки, тогда как последующая ковалентная циклизация (катенан) или введение «запирающих» концевых групп (ротаксан), которые фиксируют компоненты относительно друг друга, контролируется кинетически. Вторую стадию в синтезе катенанов выполняют в условиях высокого разбавления. Как только эта, кинетически контролируемая, стадия завершается, пропадает необходимость в темплатном взаимодействии, но она может и сохраняться. Химия катенанов и ротаксанов подробно обсуждается в разд. 7.6.

Как мы уже видели в биологических системах, водородные связи также являются мошной темплатирующей силой. Хотя индивидуальная водородная связь может представлять собой слабое взаимодействие, совокупность комплементарных водородных связей может стабилизировать большие агрегаты. Водородные связи были использованы при создании первых самовоспроизводящихся систем (разд. 7.9). В таких автокаталитических молекулах самокомплементарное амидное производное под термодинамическим контролем способно организовывать тройной (трехкомпонентный) комплекс еще с двумя соединениями-предшественниками. Эти соединения в тройном агрегате сближаются в строго определенной ориентации и реагируют между собой, образуя копию темплатирующей молекулы. В таких системах опять-таки используется темплатный эффект, в котором термодинамическая самосборка сопровождается кинетической ковалентной модификацией.

Busch D.H., Vance A.L. and Kolchinski A.G. Molecular template effect: Historica view, principles and perspectives 11 Comprehensive supramolecular chemistry / Ed J.L. Atwood, J.E.D. Davies, D.D. MacNicol, F. Vogtle. New York: Pergamon, 1996 Vol. 9. P. 1-42.
588

7. Темплаты и самосборка

*7.3 • % Термодинамическая модель:

самосборка порфириновых комплексов цинка

Порфириновые комплексы цинка (7.5)-(7.7), рис. 7.9, - интересный пример термодинамически контролируемой самосборки закрытых циклических олигомеров (димеров, тримеров, тетрамеров и т.д.) в противоположность образованию открытых (линейных) координационных полимеров. Соединения (7.5)-(7.7) спонтанно самособираются из соответствующих мономерных единиц под термодинамическим контролем в строго определенных условиях. Их образование полностью управляется равновесием, так как связь Zn2+-Ы(пиридил) сравнительно лабильна (быстро и обратимо рвется и вновь образуется) в органических растворителях (CH2Cl2, толуол и т.д.) при комнатной температуре. Это обусловлено жесткой природой центра Zn2+ (Дополнение 3.2) и недостатком или отсутствием значительной ковалентной компоненты для связывания. Поэтому примечательно, что благодаря стабилизации как хелатным, так и макроциклическим эффектом (разд. 1.4 и 3.8) ион Zn2+ сильно удерживается в порфириновом окружении N4. Образование трех родственных циклических олигомеров конкурирует с образованием полимера, как показано на схеме 7.2.
Предыдущая << 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 136 >> Следующая