Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 136 >> Следующая


Схема 7.2. Конкурентное образование открытых (полимерных) и закрытых (циклических) агрегатов на основе цинкпорфиринов
Рис. 7.9. Закрытые циклические самособирающие-ся Zn-порфирино-вые олигомеры (по ChiX. et al.,

1995)

OO



7.3. Самосборка в синтетических системах
590

7. Темплаты и самосборка

Систему в целом можно количественно описать как:

1 ь' — [Цикл] (п 1ч

^closed [Мономер]" ‘ ^

Это константа равновесия для самосборки закрытого циклического олигомера, содержащего п мономерных единиц.

2 к [(Олигомер),]

open [(Олигомер)^][Мономер] ’

Это константа равновесия для открытой нециклической ассоциации мономера с растущим линейным олигомером, содержащим п— 1 мономерных единиц. Ее трудно измерить, так как, строго говоря, для каждого шага открытой ассоциации она должна иметь свое значение. Кроме того, измерение такого параметра даже для одной стадии исключительно сложно из-за конкурентного образования закрытой структуры. Однако Kopen можно оценить, если измерить константу равновесия для ассоциации фрагмента Zn-порфирин с пиридильными лигандами, неспособными формировать закрытую структуру. Константа ассоциации для этого случая ( вещество сравнения) обозначается Kre^; Krej-~ Kopen.

К К

. , хм closed closed /п

3. Эффективная молярность M3ф = -----------------------------------------------=-. (7.3)

Креп Kef

Эффективная молярность - очень полезный параметр, определяющий концентрацию, при которой образование полимера начинает конкурировать с самосборкой закрытых олигомеров, т.е. это верхний предел, при котором циклическая структура стабильна.

4. Критическая концентрация самосборки KKC = [Мономер],

«[Цикл]

где-----—-----L-=I (7.4)

[Мономер]"

и

[Цикл] = ActeeJMOHOMep]". (7.5)

KKC — это минимальная концентрация мономера, при которой начинается самосборка закрытой структуры. Ее определяют как концентрацию, при которой комплекс собран наполовину, т.е. мольная доля мономерных единиц, представленных в виде полностью собранного комплекса, равна 0.5. Зная величину M3значение KKC можно рассчитать из уравнений (7.4) и (7.5) следующим образом:
7.3. Самосборка в синтетических системах

Таблица 7.1. Параметры самосборки для циклов (7.5)-(7.7) (комнатная температура, CH2Cl2)

Комплекс п Кпр дм3-моль 1 ККС, моль-дм-3 Д/эф, моль-дм-3 є
(7.5) 2 5.6-IO-3 3-Ю-9 6 9.3
(7.6) 3 3.9-10_3 2-Ю-7 100 8.7
(7.7) 4 1.9 10~3 33-IO"5 0.6 4.5

Подставляя величину Kchsed в уравнение (7.3), получаем:

1

KKC= ... „ ¦¦¦¦ .----------------. (7.7)

Л1/(я-1)А/^(я-1)^(я-1)

Данные для макроциклических соединений цинка (7.5)-(7.7) приведены в табл. 7.1. Они ясно показывают, что макроциклы, состоящие из меньшего числа мономерных единиц («), более стабильны, чем макроциклы с более высокими п. Этому можно дать разумное объяснение на основании энтропийного фактора: уменьшение числа степеней свободы с ростом числа агрегированных мономерных единиц. Это существенно ограничивает число мономерных единиц, которые могут соединяться с образованием закрытой структуры. Отсюда следует, что число мономерных единиц в закрытом цикле может быть увеличено благодаря преднамеренному уменьшению числа степеней конформационной свободы и предорганизации этих единиц для циклизации, например путем стерических ограничений или многоцентровых взаимодействий.

Экспериментальное значение M3ф достаточно хорошо согласуется с теоретическими максимальными значениями, которые можно получить из уравнения (7.8) (Н. Anderson et al., 1995).

Мэф, max = exP

R

(7.8)

Для указанных выше пиридиновых комплексов цинка было найдено, что значения AS в толуоле равны ~50 Дж-К_1-моль_1, и, следовательно, верхний предел для M3ф находится в области 400 моль-дм_3. Для тримера (7.6) экспериментальное значение (в CH2Cl2) 100 моль-дм_3 близко к теоретическому максимуму; это подразумевает, что система близка к геометрически оптимальной (т.е. мономерные единицы высококомплементарны). Напротив, такие факторы, как напряжение кольца, могут вносить вклад в понижение этого значения для димера (7.5).

Величины M3ф и KKC образуют «концентрационное окно», внутри которого закрытая самособранная структура термодинамически стабильна. Чем шире это окно, тем более стабилен комплекс. Таким образом, общая эффективность процессе самосборки (є) может быть выражена в значениях KKC и M3ф.

(7.9;
592

7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.10. Распределение форм в растворе для самосо-бирающегося тетрамера (7.7). (Воспроизведено с разрешения ChiX., GuerinA.J.,

Haycock R.A. et al. The thermodynamics of self-assembly 11 Chem. Commun. 1995.

P. 2563-2565)

Следовательно,

E = \~JZJls <"*> M+ -JZ-V <7Л0>

Нижний предел є, для которого самосборка может быть реально изучена, находится около є = 4, так как именно при такой эффективности в самосборке комплекса участвует более 90% от веществ с концентрацией выше всего лишь IO2 моль-дм-3. Даже в этом случае наблюдается равновесие со значительными количествами олигомеров. Это следует из диаграммы распределения мономера и продуктов самосборки для тетрамера (7.7), рис. 7.10.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 136 >> Следующая