Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 136 >> Следующая


Это явно антиэнтропийное получение упорядоченной симметричной молекулы можно объяснить с позиций процесса химического «естественного отбора». Одновременная сборка 20 компонентов (8 углов и 12 ребер) - статистически крайне маловероятна, особенно в отсутствие кинетического темплата. Однако вследствие достаточно высокой лабильности иона Ru(II) его связи с лигандами будут постоянно (хотя и медленно) разрушаться и восстанавливаться по мере приближения системы

Схема 7.4. Получение кубического соединения [{Ru([9]aH-S3)}8(n.-4,4'-bipy)12]16+ (7.10)
596

7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.12. 1H ЯМР-спектры (область бипиридила) продуктов и исходных веществ:

(а) [Ru(l9]aH-S3)(4,4'-bipy)3]2+,

(б) после трех дней, (в) после одной недели, (г) после четырех недель, (д) выделенный продукт. (Воспроизведено с разрешения Roche S., Haslam С., Adams Н. et al. Self-assembly of a supramolecular cube // Chem. Commun. 1998.

P. 1681-1682)

к равновесию. Фрагменты куба будут сосуществовать с мономерами и полимерами и будут случайно образовываться мельчайшие количества кубического продукта

(7.10).

Однако, в отличие от открытых продуктов, закрытая кубическая молекула значительно более термодинамически стабильна и ее образование происходит почти необратимо, так как разрушение куба требует искажения всей закрытой структуры, а не простого разрыва единичной связи Ru—N. В результате, в течение крайне длительного периода времени кубическая структура накапливается как конечный продукт реакции. Весь этот процесс возможен лишь потому, что образование связи Ru-N в трис(бипиридильных) комплексах обратимо. Томас и сотрудники постулировали, что это результат неблагоприятных стерических взаимодействий между орто-С— Н-протонами бипиридильных лигандов. Без этих, слегка дестабилизирующих, взаимодействий Ru2+ должен быть слишком инертен для самосборки кубической структуры за разумное время.

Следует отметить, что этот способ кубической самосборки является довольно общим. Аналогичные кубические структуры таких соединений, как [{Со(триаза-циклононан)}8(ц.-С^ )2]12+ и [{Со(триазациклононан)}4{Сг(триазациклоно-HaH)}4(|a-CN)]2J12+, также были получены. При этом использовали мостиковые CN--HOHbi мотива берлинской лазури. В таких случаях промежуточные квадратные структуры должны быть защищены молекулами DMSO, блокирующими неиспользуемые координационные центры.

(в)

(г)

Jl

(д)

Г » T 1—I I I »¦ I " I I—¦—Г-

9.6 9.2 8.*

8.4 8.0 7.6 7.2

6, м.д.
7.4. Самосборка координационных соединений

597

у.4*3 «Молекулярные квадраты» и «молекулярные коробки»

Концепция особой стабильности закрытых трехмерных жестких фигур

не ограничивается кубами. Обширные исследования были предприняты в области конструирования объектов, получаемых самосборкой двух или более фрагментов, которые могут распознавать друг друга. Цель этих работ состояла в получении содержащих полость молекул и ансамблей, стабильных в растворе. Поэтому исследование по комплексообразованию в растворах было направлено на выявление способности карцерандов, полукарцерандов и близких им соединений защищать чувствительные объекты-гости от влияния внешней среды (см. разд. 5.3.3). Как и в случае наноразмерных компонентов, подход самосборки дает возможность конструировать предельно большие полости, способные участвовать в более сложных химических процессах и связывать или защищать значительно большие по размеру (и, возможно, более функциональные) частицы-гости.

Еще до работы Томаса и сотрудников были получены близкие по составу «молекулярные квадраты» и «треугольники». Жесткие спейсеры (ребра), подобные 4,4'-бипиридилу, не допускают образования треугольников, а формирование ими комплексных ансамблей ограничено необходимостью, чтобы углы связей при металлоцентрах минимально отклонялись от 90° (октаэдрическая и плоскоквадратная координационная геометрия). Так, М. Фуджита и сотрудники (М. Fujita et al., 1991) получили «молекулярный квадрат» (7.11), который в растворе может функционировать в качестве хозяина для ароматических гостей, например для нафталина. Константа связывания нафталина Ku равна 1800 M-1.

N

N

NH2-Pd2+-N

V^H2N

N—Pd2+-NH2

NH2

(7.11)

Для синтеза аналогичных закрытых координационных макроциклов с менее чем восемью компонентами, необходимыми для образования соединения (7.11), нужны более гибкие спейсеры-ребра. Например, ряд хозяев-«треугольников» (7.12) со-
598

7. Темплаты и самосборка

держит более длинный аналог 4,4'-бипиридила, а простой циклофановый рецептор (7.13) (с арильным кольцом в спейсере) получен из очень гибкого а,а'-бис(4-пири-дил)-я-ксилола путем четырехкомпонентной самосборки. Отметим опять-таки использование защищенных сходящихся металлсодержащих фрагментов с расходящимися лигандами (защитная группа - этилендиамин).

X =

NH2

(7.12)

Соединение (7.13) особенно примечательно, потому что, в добавок к связыванию таких же органических веществ - гостей, как и в случае (7.11), оно способно связываться само с собой, образуя полностью самособирающийся [2]катенан (пара взаимозамкнутых, или сцепленных, колец, разд. 7.6). Циклическое биметаллическое соединение (7.13) существует в равновесии, в высокой степени зависящем от концентрации, с взаимозамкнутым соединением (7.14), схема 7.5.
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 136 >> Следующая