Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 136 >> Следующая


Образование (7.14) возможно вследствие лабильности связей Pd-N, объединяющих комплекс. Эти связи образуются и разрываются довольно легко в обычных условиях. Например, Pd(II) намного более лабилен, чем Ru(II). В случае первого металла это приводит к образованию контролируемого равновесием (т.е. термодинамически) продукта, в котором два кольца сцепляются только при высокой концентрации. Использование менее лабильных ионов металлов может привести к значительно более кинетически стабильным продуктам. Так, склонность длинного лиганда бипиридильного типа в (7.13) к образованию катенанов была использована для получения намного более стабильного катенана, который не размыкается с разрывом связи M-N. Замена Pd(II) на значительно менее лабильную Pt(II) приводит к образованию Рі(ІІ)-аналога (7.13) из [Pt(en)(N03)2] (еп - этилендиамин) только после длительного кипячения (как при образовании супрамолекулярного куба (7.10) из полулабильного Ru(II)-a^MHeH^). Вследствие того, что связи Pt-N намного более инертны (Дополнение 7.1), чем Pd-N, этот Р1(П)-комплекс является долгоживущим и даже при высоких концентрациях его кольцо не разъединяется
7.4. Самосборка координационных соединений

599

Схема 7.5. При концентрациях выше 50 мM катенан (7.14) является основным веществом, тогда как циклофан (7.13) доминирует при концентрациях ниже 2 мМ

образованием аналогичного Рі(ІІ)-катенана. Связи Pt-N, однако, могут разрываться при кипячении (100 0C) в присутствии избытка NaNO3. Это свойство было использовано при получении платиновых катенанов методом «молекулярного замка» (рис. 7.13).
600

I. Темплаты и самосборка

Размыкание —+> NoNO4 +

+ нагревание

Самосборка

f

Замыкание #— Осаждение ^ + удаление

MaNO3

Рис. 7.13. Схематическое представление образования платинового аналога (7.14) из некатенанового мономера методом «молекулярного замка»

Дополнение 7.1. Кинетическая и термодинамическая стабильность

Говорят, что координационное соединение, такое, как (7.13), кинетически лабильно, если, подобно большинству комплексов переходных металлов, оно подвержено быстрым реакциям обмена лигандов в растворе. Лабильные комплексы были формально определены Г. Таубе (Н. Taube, которому в 1983 г. была присуждена Нобелевская премия за работы в этой области) как комплексы, которые полностью реагируют за 1 мин при 25 °С. Противоположностью лабильности является инертность. Термины «инертность» и «лабильность» характеризуют кинетическую стабильность комплекса. Инертные комплексы имеют высокий энергетический барьер реакции. Для лабильных комплексов переходное состояние реакции достигается намного легче (т.е. энергия активации Ea мала). Кинетическая стабильность (время жизни в определенных условиях) отличается от термодинамической стабильности, которая определяется полной стандартной свободной энергией реакции AG°. Если ДG° — большая отрицательная величина, то продукты реакции намного более термодинамически устойчивы, чем исходные вещества, и это влияет на положение равновесия (рис. 7.14). Некоторые металлы с определенными электронными конфигурациями имеют гораздо меньшие скорости лигандного обмена, чем другие, например октаэдрический Cr(III), электронная конфигурация 3йъ (рис. 7.15).
7.4. Самосборка координационных соединений

601

Рис. 7.14. Изменение свободной энергии входе экзотермической химической реакции

Рассмотрим реакцию диссоциации октаэдрического комплекса, которую можно разбить на две стадии (см. рис. 7.14):

1. Потеря лиганда с образованием квадратно-пирамидального пятикоординированного интермедиата:

M(H2O)^+ -» M(H2O)Jf+ + H2O. (7.13)

2. Реакция с другим лигандом (L) с образованием октаэдрического продукта:

M(H2O)J+ + L-> M(H7O)sL"+

(7.14)

Рис. 7.15. Диаграмма кристаллического поля для октаэдрического иона </3-металла

dx2 -у2, dz2

/ I / І д iIsA
\ \ ... і і — , У 5 А

dxy, dxz, dyz

Октаэдрический

ион
602

7. Темплаты и самосборка

Энергия активации — энергия, необходимая для завершения стадии 1, — компенсируется несколькими факторами, особенно энергией связи M-OH2 и энергией любой реорганизации при создании новой структуры. Последняя будет включать изменение энергии стабилизации поля лигандов (ligand field stabilisation energy, LFSE). Это выигрыш энергии при нахождении (/-электронов иона металла в несферическом окружении лигандов (в нашем случае — октаэдрическом). Например, для Cr(III) электронная конфигурация Зс/3 дает LFSE, соответствующую трем электронам, стабилизированным двумя пятыми параметра расщепления поля лигандов (А). Квадратно-пирамидальное переходное состояние реакции уже не является октаэдрическим и поэтому не дает такого же расщепления валентных (/-орбиталей, что приводит к потерям LFSE, которые должны быть скомпенсированы высокой энергией активации реакции. Чем больше значение А, тем больше будут эти потери, хотя они и регулируются LFSE в переходном состоянии (квадратная пирамида в нашем случае). Разницу между значениями LFSE в основном и переходном состояниях называют энергией активации поля лигандов (ligand field activation energy, LFAE); это параметр, определяющий скорость всей реакции.
Предыдущая << 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 136 >> Следующая