Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 136 >> Следующая


но о

он

Темпл атирующие гости

С развитием еупрамолекулярной химии концепция трехмерных самособираю-щихся капсул все больше распространялась на крупные системы с целью образования полостей, достаточно больших для капсулирования гостей большого размера или более чем одного гостя. Как часть исследования систем, моделирующих биологические макромолекулы с полостью, Jl. Барбу и сотрудники (L. Barbour et al., 1998) получил э/сзо-бидентатный лиганд (7.17), обладающий следующими свойствами:

• растворимость в воде;

• наличие амидных групп и арильных колец, обычных для биологических систем;

• наличие активных расходящихся центров.

Любопытно, что даже без концевого лиганда типа этилендиамина этот лиганд легко самособирается в присутствии Cu(NO3)2, образуя закрытый, содержащий полость ансамбль [Cu2(7.17)4(H20)4](N03)4-8H20. Тот факт, что при этом не получается полимерное соединение, — вероятно, результат темплатного эффекта другого вида, состоящего в образовании водородных связей между аксиальными молекулами воды и четырьмя нитрат-анионами, включенными в гигантскую полость ансамбля.
7.4. Самосборка координационных соединений

605

N

О

о

N

2 Cu(NO3)2 H2O

п п О О A0H^o

Y У°~ 0 ^ 0

о T H \ ГГ О О

OH2

[Cu2(7.17)4(H20)4](N03)4-8H20

Самым неожиданным было то, что структура [Cu2(7.17)4(H20)4](N03)4-8H20 в твердом состоянии содержит очень интересную часть (хотя и не предусмотренную авторами, делавшими упор на биомиметический аспект) - соединенный водородными связями кластер из 10 молекул воды. С точки зрения конструирования кристалла молекулы воды, занимающие аксиальные места при ионах Cu2+ и направленные от полости, представляют собой доноры водородной связи, нуждающиеся в акцепторах для стабилизации кристаллической решетки. Карбонильные атомы кислорода на внешней стороне сфероидной структуры подходят для этой цели, однако большой размер ансамбля препятствует сближению достаточного количества групп C=O для взаимодействия с двумя О—Н-донорами. Вместо этого две внеполо-стные молекулы воды двух различных ансамблей объединяются с помощью водородных связей еще с восемью некоординированными молекулами воды, образуя поразительный декамер из воды со структурой, очень напоминающей кубическую
606

7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.17. Сравнение внеполостного декамера из молекул воды для [Cu2(7.17)4(H20)4](N03)4-8H20 с элементарной ячейкой кубической фазы льда If. Три кристаллографически различающиеся молекулы воды помечены буквами а, б we. Молекула а скоординирована с центром Cu(II). (Воспроизведено с разрешения Barbour L. et al., 1998)

фазу льда Ic, рис. 7.17 (ср. с более часто встречающимся гексагональным льдом \h, рис. 5.1).

Наконец, в 1999 г. группы М. Фуджиты (М. Fujita) и П. Станга (P. Stang) независимо друг от друга смогли осуществить самосборку предельно больших капсул. Применяя те же принципы, что и при сборке более мелких плоскоквадратных систем, Фуджита провел реакцию [Pd(en)(N03)2] с треугольным гексадентатным лигандом (7.18) и получил гексаэдр, содержащий шесть треугольных лигандов, связанных 18 ионами Pd(II). Заметим, что количество 6-6 = 36 донорных атомов согласуется с 2-18 = 36 вакантными координационными центрами (без учета лабильных ионов NO^). Внутренний объем капсулы достигает 900 A3 и содержит определенное число нитрат-ионов. Самосборка этой капсулы высветила некоторые проблемы, связанные с рентгеновской дифракцией супрамолекулярных соединений: из общего числа 36 нитрат-ионов, присутствие которых ожидалось, экспериментально смогли определить положения только 14 ионов, причем только пять из них находились в полости. Кристаллическая структура этого ансамбля показана на рис. 7.18.
7.4. Самосборка координационных соединений

607

Сразу после статьи Фуджиты в журнале «Nature» была опубликована работа Станга о получении двух ансамблей (7.19) и (7.20), собранных из треугольных строительных блоков. Станг и сотрудники использовали также плоскоквадратный ион Pt2+ с лабильным лигандом (трифторметансульфонат - трифлат, Tf) и двумя нелабильными лигандами (PPh3), находящимися в транс-геометрии, для получения расходящегося металлического центра. Сходимость была достигнута за счет второго компонента (пиридилоподобный лиганд или производное бензофенона), имевшего V-образную форму. В результате реакции был собран кубооктаэдр (7.19) или (7.20) - одно из полуправильных архимедовых тел (разд. 7.5.2), содержащее 24 центра Pt(II), схема 7.6. Структура ансамбля, рассчитанная методом ESFF (extended systematic force field, расширенное систематическое силовое поле) представлена на рис. 7.19.

*"* Fujita М. Metal directed self-assembly of two- and three-dimensional synthetic receptors // Chem. Soc. Rev. 1998. Vol. 27. P. 417.

Рис. 7.19. Пространственная модель ансамбля (7.20). 12 Рі(ІІ)-содержащих кубооктаэдров рассчитаны методом ESFF. (Воспроизведено с разрешения Olenyuk В. et al., 1999)

:
608

7. Темплаты и самосборка

Схема 7.6. Самосборка наноразмерных кубооктаэдрических структур (7.19) и (7.20). Условия: CHXl2, комнатная температура, 10 мин, выход более 98 % (по Olenyuk В. et al., 1999)
Предыдущая << 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 136 >> Следующая