Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 136 >> Следующая

7.4. Самосборка координационных соединений

609

у.4*4 Металлические ансамбли

Кроме закрытых капсул путем самосборки (рис. 7.20) было получено большое количество реечных, лестничных и решеточных структур с использованием полидентатных мостиковых лигандов типа «жесткий стержень». В качестве примера можно отметить образование «молекулярной лестницы» (7.21). И вновь термодинамические силы приводят к образованию дискретных олигомерных объектов, а не полимеров. В каждом случае информация для сборки всей структуры - жесткость лигандов, количество и расположение донорных центров, а также координационная геометрия металла - закодирована в индивидуальных компонентах. Так, лиганд (7.22) в присутствии 1.5 эквивалентов AgCF3SO3 самособирается в 15-компонентной реакции с образованием молекулярной ЗхЗ-решетки [Ag9(7.22)6]9+. Анион CF3SOj использован потому, что в качестве лиганда для мягкого Ag+ он не конкурирует с более активными N-донорами. В согласии с решеточной структурой спектр 109Ag ЯМР содержит сигналы от трех различных групп, окружающих ионы серебра, в соотношении 4:4:1. Это четыре иона металла в каждом углу, четыре - в середине каждой стороны и один - центральный Ag+ (109Ag - ядро со спином V2, как и 1H, и высоким содержанием в природе, что делает спектроскопию 109Ag ЯМР очень полезным инструментом для исследования ансамблей этого металла.)

Ж.-М. Лен и сотрудники (P. Baxter, J.-M. Lehn, A. DeCian, 1993) также изучали системы, состоящие из двух различных лигандов: один стержнеобразный, как

(7.22), а другой дискообразный. Им удалось осуществить самосборку цилиндрической «коробки», напоминающей офис с двумя этажами, состоящими из двух трис(бидентатных) «полов» (7.23) и трех 6,6///-диметил-2,2':5',3":6",2"'-тетрапири-диновых (7.24) «стен». Эти лигандные компоненты, соединенные шестью тетраэдрическими ионами Cu(I), образуют ансамбль (7.25). Структура этого замечательного комплекса, определенная с помощью РСА, представлена на рис. 7.21. «Этажи» расположены слишком близко друг к другу, чтобы допустить включение гостя.

(й)

(б)

(в)

Li!

>ВВИЯ8

Рис. 7.20. (а) Реечная, (б) лестничная и (в) решеточная структуры, полученные из лигандов типа «жесткий стержень» и ионов металлов

9-СтидДж В.
610

7. Темплаты и самосборка

О

D

о:

N

N

Рис. 7.21. Кристаллическая структура «офиса» (7.25)
7.4. Самосборка координационньрс соединений

611

Ph

Ph

Ph

/Cu 'NxCD j,N-

Съ—NxCID^N------Cu

;n N

(7.25)

Заместители для простоты не указаны

Лиганд (7.24) — пример дитопного лиганда в том смысле, что он имеет два 2,2/-бипиридильных фрагмента, каждый из которых может хелатировать различные металлические центры. Увеличение числа связывающих фрагментов, как в случае

(7.22), приводит к тому, что большее число ионов металла связывается в линию. Если координационные сферы этих ионов заняты концевыми лигандами типа самого 2,2'-бипиридила, то образуется «молекулярная рейка». Замена концевых лигандов на мостиковые бипиримидилы типа (7.26) приводит к лестничным структурам, как в случае (7.21). Развивая этот подход, Бакстер и соавторы получили линейные оли-гопиридильные лиганды с восемью пиридиновыми кольцами и использовали их
7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.22. Многоэтажные структуры, полученные в результате самосборки (по Lehn 1995). (Заместители для простоты не указаны)

при самосборке многоэтажных «офисов» (рис. 7.22). Отметим, что термодинамическая возможность самосборки дискретных структур обусловлена наличием объемистых заместителей на периферии ансамбля, которые стерически препятствуют образованию полимерных агрегатов.
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

[3

Самосборка закрытых комплексов

с помощью водородных связей

Rebek Jr. Reversible encapsulation and its consequences in solution // Acc. Chem.

сборки с образованием закрытых капсулированных систем, обладающих возможностью связывать частицы-гости в растворе. Дж. Ребек и его соавторы (R. Wyler, J. de Mendoza and J. Rebek, 1993) показали, что множественные водородные связи идеальны для самосборки закрытых сферических молекул и капсул благодаря своей относительно слабой, но направленной природе.

Компонент (7.27) состоит из двух дифенилгликолурильных единиц с внутренней кривизной, связанных спейсером на основе дурола (1,2,4,5-тетраметилбензол). И в растворе, и в твердом состоянии (7.27) самособирается с образованием димера

Res. 1999. Vol. 32. Р. 278-286.

у.5.1 «Теннисные мячики» и «мячи для софтбола»

Координационные взаимодействия - не единственный способ само-

«Теннисный мячик»

Рис. 7.23. Самосборка двух комплементарных искривленных строительных блоков с образованием капсулы типа «теннисный мячик»
Ьб 14

7. Темплаты и самосборка

в форме теннисного мячика (7.27)2, рис. 7.23. Образование димера было подтверждено:

• 1H ЯМР-спектроскопией в растворе CDCl3 и C6D6: NH-протоны значительно сдвинуты в слабое поле по сравнению с модельными соединениями, которые не образуют димерных капсул из-за наличия в их молекулах электроноакцепторных карбоксильных атомов кислорода, связанных водородной связью с NH-протонами;
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 136 >> Следующая