Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 136 >> Следующая


• масс-спектрометрией: пик молекулярного иона для димера наблюдается в различных условиях ионизации;

• осмометрией: измеренная молекулярная масса соответствует димеру.

• Рентгеновской дифракцией: длина всех восьми водородных связей N-H - O равна 2.78-2.89 А (рис. 7.24).

Даже несмотря на все эти доказательства, образование димера (7.27)2 было настолько неожиданным, что Ребек захотел получить точное подтверждение факта существования димера и в растворе, и твердом состоянии. Из-за того, что две половины димера идентичны, трудно было быть абсолютно уверенным в том, что эффекты, отражающиеся в ЯМР-спектре раствора, действительно, определяются образованием димера. У Ребека не было возможности провести прямое сравнение с индивидуальным мономером (7.27) в тех же условиях. Окончательное доказательство образования этих замечательных ансамблей было получено благодаря их способности капсулировать метан. Добавление метана к раствору (7.27)2 приводит к сдвигу резонанса CH4 от 0.23 м.д. (свободный метан в CDCl3) до -0.91 м.д., что согласуется с расположением сигнала метана-гостя в области магнитного экранирования арильных колец хозяина. Подобные сдвиги наблюдали для широкого круга небольших молекул-гостей. Этот значительный сдвиг в сильное поле является следствием магнитной анизотропии арильных колец хозяина - производного дурола. Капсулиро-ванный метан находится в области экранирования кольцевого тока (ср. Дополнение 3.4).

Рис. 7.24. Кристаллическая структура димера (7.27)2типа «теннисный мячик»
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

Основные особенности соединения (7.27) - кривизна, присущая гликолуриль-ным (7.28) строительным блокам (разд. 5.3.1.3), и его самокомплементарность. Эта молекула содержит четыре донора и четыре акцептора водородной связи. Ее сконструировали по аналогии с гексамерным кукурбитурилом (7.29), который может одновременно связывать и катионы щелочных металлов за счет ансамбля карбонильных атомов кислорода, организованных в форме «насест», и нейтральные молекулы-гости. (Были определены константы связывания с гостем-фураном в водном растворе, значения которых не превышают 7140 M-1.)

Полость, образованная димером (7.27)2, достаточно велика для капсулирования не только метана, но и других небольших нейтральных гостей, таких, как галоген-алканы. Это во многом напоминает связывание гостей криптофанами (см. разд. 5.3.2). Измерения константы связывания интегрированием пиков для связанных и несвязанных гостей дали значения Ar11, приведенные в табл. 7.2. 1H ЯМР-исследо-вание при разных температурах позволило установить термодинамические параметры. Эти результаты свидетельствуют о том, что связывание гостя приводит к энтропийным потерям в 80-190 Дж К_1моль_1. Однако такой процесс дает выигрыш в энтальпии и, в целом, - выигрыш в свободной энергии.

Используя мотив гликолурила, группа Ребека сконструировала также самособи-рающиеся капсулы еще больших размеров. В частности, димеры (7.30)2 и (7.31 )2, названные мячами для софтбола* из-за того, что по размеру они больше теннисного мячика, образуют полости, способные капсулировать большие гости, например 1-адамантанкарбоновую и 1-ферроценкарбоновую кислоты (Ar11 = 770 и 280 M-1 соответственно для (7.30)). В растворе я-ксилола (слабый гость) в отсутствие больших гостей 1H ЯМР-сигналы для (7.30) широкие, что свидетельствует об обмене между

* Софтбол — разновидность бейсбола, в основном для детей и женщин. (Примеч. переводчика.)

О

Кукурбитурил

(7.29)
616

7. Темплаты и самосборка

Таблица 7.2. Константы связывания гостя, капсулируемого димером (J-Il)2 (О 0C, CDCl3)

Гость JfipM-1
CHCl3 0.04
CF4 2.81
CH2Cl2 4.00
C2H4 278
CH4 303

мономером (7.30) и его димером и, следовательно, о том, что образование димера, действительно, темплатируется гостем. Прибавление гостя приводит к резким сигналам. Введение фенольной гидроксильной группы в молекулу хозяина, как в (7.31), делает образование димера еще более благоприятным процессом: добавляются восемь водородных связей (типа O-H -O=C), удерживающих два компонента вместе. Ребек назвал это соединение мячом для софтбола с застежкой типа «молния». Термодинамический анализ таких больших «софтбольных» соединений, содержащих полость, показал, что, в отличие от небольшого (7.27)2, капсулирование гостя ими определяется выигрышем энтропии: большие частицы-гости замещают

капсулированные молекулы растворителя (схема 7.7). В воде это должно было быть эквивалентно гидрофобному эффекту. Однако большая часть химии «мячей для софтбола» относится к ароматическим растворителям типа бензола и ксилолов.

О

О

О

л

N NH

-H-R

N NH

T

О

X = H: (7.30)

X = ОН: (7.31)

R = CO2-J-C5H11

HO О

Темп датирующие гости

Можно ожидать, что такой управляемый энтропией механизм капсулирования гостя должен приводить к увеличению количества свободных частиц в конце этого процесса. Отсюда следует, что внутри «мяча для софтбола» перед связыванием гостя должна размещаться более чем одна молекула растворителя. Это было установ-
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 136 >> Следующая