Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 136 >> Следующая

7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

617

Схема 7.7. Капсулирование гостя хозяином — «мячом для софтбола» — управляется энтропийными (сольватофобными) эффектами

лено растворением «мяча для софтбола» в смеси двух разных, но родственных растворителей - C6D6 и C6D5F — и с помощью ЯМР-спектроскопии (отсюда и необходимость в дейтерированных растворителях). В случае одного растворителя наблюдается только один «софтбольный» комплекс. Использование смеси растворителей приводит к трем различным комплексам хозяин—гость, представляющим собой «мячи для софтбола», которые содержат либо два бензольных гостя, либо две фтор-бензольные молекулы, либо по одной каждого вида. Следовательно, «мяч для софтбола» может капсулировать две молекулы растворителя.

Структуры «теннисный мячик» и «мяч для софтбола» были сконструированы в виде капсул, которые могут выступать в качестве «реакционных сосудов» по аналогии с полукарцерандами Крама и сотрудников (разд. 5.3.6). Преимущество «мячей для софтбола» состоит в том, что их получить легче, потому что основная стадия ди-меризации с образованием полости осуществляется путем самосборки. В синтезе полукарцерандов это стадия кинетически контролируемого образования ковалентной связи. Большие «мячи для софтбола» были использованы в качестве хозяев в реакциях Дильса—Альдера. Полость хозяев, таких, как (7.31)2, достаточно большая для одновременного капсулирования л-хинона и циклогексадиена-1,3. По истечении одного дня наблюдалось образование капсулированного продукта присоединения (схема 7.8). Контрольные эксперименты с хозяевами, неспособными к димери-зации, или с гостями-диенофилами, слишком большими для размещения в полости, показали, что реакция не происходит. К сожалению, эту систему невоз-

Схема 7.8. Катализируемое хозяином — «мячом для софтбола» — присоединение по Дильсу—Альдеру
7. Темплаты и самосборка

можно использовать в катализе, так как образование продукта присоединения замедляется самоингибированием: продукт присоединения эффективно блокирует полость, не допуская дальнейшего катализа реакции хозяином.

Интересно рассмотреть природу увеличения (стехиометрической) скорости этих реакций внутри полости «мяча для софтбола». В обычных каталитических реакциях, идущих, например, на центрах переходных металлов, значительную роль играет статистический эффект. Реагенты сближаются друг с другом при одновременной координации с металлом. Это чрезвычайно повышает их эффективную концентрацию и, следовательно, скорость любой бимолекулярной реакции между ними. Подобный эффект также наблюдается при образовании тройных комплексов в органическом катализе (разд. 7.8). Можно легко рассчитать эффективную концентрацию веществ-гостей в полости хозяев, таких, как (7.31)2, зная объем полости, который составляет -300 А3. Пример расчета для двух молекул дейтериро-ванного бензола приведен ниже.

Количество молекул C6D6 на полость: 2 (из 1H ЯМР-эксперимента),

2 2

количество молей C6D6 на полость: = —6~02~1Ъ^~ ~ ^-32-10-24,

_ ^ моли 3.32-IO-24 моль ,

концентрация CAj, в полости:----------=------------5---*— =11.1 моль-дм-0.

объем 300-(10 удм)3

Этот простой расчет свидетельствует о том, что внутриполостная концентрация бензола превышает 10 М! Для сравнения, концентрация чистого жидкого бензола равна 11.2 M (это значение легко вычисляется из плотности бензола 0.874 r ow-3 и его молярной массы 78.11 г-моль-1). Внутриполостная область — это практически чистый бензол. Если мы примем значение 81 A3 для молекулярного объема бензола, полученное при моделировании молекулярной упаковки, то мы можем показать, что в жидком бензоле и в полости хозяев типа «мячей для софтбола», содержащих две молекулы бензола, ~55% общего объема заполнено и 45% не заполнено. Это наблюдение существенно для конструирования таких систем. Сравнительные эксперименты показывают, что в основном гости или комбинации гостей, которые занимают -55% объема полости, связываются хозяевами наиболее эффективно. Доля объема, занятого гостем, может увеличиваться при специфических, энталь-пийно выгодных, взаимодействиях, таких, например, как водородные связи между гостями или между гостем и хозяином. Этот вывод особенно важен в случае криптофанов, для которых наивысшее сродство при связывании проявляют гости, имеющие размер, лишь немного меньший размера полости хозяина.

Conti М.М. and Rebek Jr. Self-assembling capsules // Chem. Rev. 1997. Vol. 97.

P. 1647-1668.
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

619

*7.5-2 Гигантские самособирающиеся капсулы

Поиск систем с капсулами еще больших размеров, особенно устойчивых в растворе, в еще большей степени опирался на метод самосборки ансамблей, способных капсулировать объемистые гости. Интересно, что последние результаты по самособираюшимся системам получены для каликс[41резорцинареновых строительных блоков (5.43), которые при ковалентном связывании образуют карцеранды и полукарцеранды.

Каликс[4]резорцинарен

(5.43)
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 136 >> Следующая