Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 136 >> Следующая


(5.43), где R = Me или ундецил, с восемью молекулами воды приводит к самосборке с образованием хирального сферического гексамера, объединенного 60 водородными связями (рис. 7.29), топология которого несколько напоминает строение сферических вирусов типа гепатита В или человеческого римовируса. В случае ун-децильного производного образующаяся структура также существует в растворе, а ее форма напоминает небольшую обратную мицеллу (разд. 10.2). Усеченный куб имеет полость диаметром 17.7 А и объемом 1375 A3 (ср. 300 A3 у самого большого «мяча для софтбола»). Хиральность возникает из-за поворота резорцинареновых (квадратных) граней примерно на 23° по отношению к кубу, сформированному молекулами воды. В терминах инженерии кристаллов существование четырех внутримолекулярных водородных связей у каждого резорцинарена означает, что каждый из них является донором квадрупольной водородной связи. Вследствие сферической природы капсулы и локализации молекул воды на центрах симметрии третьего порядка каждая молекула воды способна участвовать только в трех водородных связях и, следовательно, создавать грань треугольной формы. В результате, из 64 кислых протонов в ансамбле (16 от воды и 6-8 = 48 от резорцинаренов) только 60 участвуют в водородных связях внутри капсулы, а оставшиеся четыре, расположенные тетраэдрически, образуют связи с соседними капсулами.

Если гексамер резорцинарена только напоминает обратную мицеллу, то л-суль-фокаликс[4]арен (5.50а) на самом деле формирует структуру наподобие везикулы с внутренней и внешней водной фазой (G. Orret al., 1999). Направленные наружу гидрофильные сульфогруппы верхнего обода стабилизируют везикулу, взаимодействуя с катионами металла. Этот ансамбль, образующий капсулу с внутренним объемом 1700 А3, представляет собой трехкомпонентную систему, состоящую из пентанатриевой соли (5.506), нитрата лантаноида, например La(N03)3-6H20, и пи-ридин-М-оксида, который добавляют в качестве солиганда для оксофильного катиона лантаноида. Капсулообразующие компоненты берут в соотношении 2:1:2. Однако если соотношение изменить на 2:1:8, то получается бесконечный спиральный трубчатый ансамбль с тем же диаметром (ср. с вирусом табачной мозаики). Эти ре-

Рис. 7.29. Пространственная модель структуры усеченного куба (е), рис. 7.27, образовавшегося из шести молекул каликс[4]резорцинарена и восьми молекул воды
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

623

Схема 7.9. Схематическое изображение организации сферических (а—в) и трубчатых (г-е) ансамблей л-судьфокаликс(4]арена (5.50а). (ж~и) Образование агрегатов более высокого порядка путем ассоциации сфер и трубок. (Воспроизведено с разрешения Orr G. et al., 1999)

акции приведены на схеме 7.9, а структуры сферического и трубчатого ансамблей -на рис. 7.30 и 7.31. По аналогии с архимедовыми телами изумительный по красота металлокаликсареновый ансамбль, показанный на рис. 7.30, имеет сходство с большим ромбокубооктаэдром (ромбоусеченный кубооктаэдр), хотя и содержит отклонения от правильной геометрии последнего.
7. Темплаты и самосборка

Рис. 7.30. Структура сферического лантаноидного л-сульфокаликс[4]аренового ансамбля. {а) Пространственное изображение молекулы вдоль оси псевдопятого порядка. Пиридин-N-оксид и один каликсарен изображены в виде палочек. Группы SO3 выстраиваются на поверхности сферы, арильные кольца формируют гидрофобную оболочку, полярное ядро содержит 30 молекул воды и два иона Na+. (б) Поперечное сечение кластера [Na(H2O)6J2 в ядре. (Воспроизведено с разрешения Atwood J.L., 1999)

Рис. 7.31. Структура трубчатого лантаноидного л-сульфо-каликс[4]аренового ансамбля.

(а) Пространственное изображение, параллельное оси трубки, показывает шесть витков спирали. л-Сульфокаликс[4]ареновые анионы, изображенные в виде палочек, относятся к двум виткам спирали. Витки спирали образуются за счет к—л-стэкинг-взаимодействий между каликсаренами и пиридин-N-оксидными гостями (также показаны палочками).

(б) Поперечное сечение гидратированных ионов Na+ и La3+ внутри цилиндрического канала. (Воспроизведено с разрешения Atwood J.L., 1999)
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

%25

MacGillivray L.R. and Atwood J.L. Structural classification and general principles for the design of spherical molecular hosts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1999. Vol. 38. P. 1018-1033.

7*5*3 розетки

Другой подход к пониманию пользы слабых взаимодействий при конструировании больших структур и агрегатов выбрала группа Дж. Уайтсайдса (G. Whitesides) из Гарвардского университета (США). Эти исследователи установили, что комплементарные пары дискообразных молекул меламина (7.32) и циану-ровой кислоты (7.33) могут образовывать за счет водородных связей кольца («розетки») и цепочки («ленты») в твердом состоянии, как показано на рис. 7.32.

Рис. 7.32. Розеточный и ленточный мотивы в структуре твердого комплекса меламин циануровая кислота
62 Є

7. Темплаты и самосборка

В растворе образование розеточных структур с точки зрения энтальпийного вклада умеренно благоприятно, поскольку приводит к формированию 18 водородных связей, соответствующему значению АН, равному —100 кДж моль-1 в хлороформе. Однако этот выигрыш гасится экстремально неблагоприятным энтропийным вкладом, связанным с объединением шести независимых частиц. Уайтсайдс намеревался синтезировать комплексы, в которых образованию розеток в растворе могло бы способствовать уменьшение невыгодных трансляционного и ротационного вкладов энтропии в общую свободную энергию агрегации. Это было достигнуто двумя путями: предорганизацией (с помощью групп, которые соединяют несколько компонентов вместе) и периферическим уплотнением, позволяющим избежать образования ленточных структур (рис. 7.33).
Предыдущая << 1 .. 43 44 45 46 47 48 < 49 > 50 51 52 53 54 55 .. 136 >> Следующая