Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 136 >> Следующая


Было доказано, что предорганизационный подход особенно успешен для таких соединений, как (7.34), которое реагирует точно с тремя молекулами циану-ровой кислоты, давая агрегат из четырех частиц с молекулярной массой -2.5 кДа. Эти агрегаты трудно исследовать, так как они плохо кристаллизуются и разлагаются при попытке их изучения с помощью масс-спектрометрии. Степень агрегации определяли методом солюбилизации, гель-проникающей хроматографии, осмометрии и 1H Я MР. Стабильность розеточных агрегатов охарактеризована простым параметром HB/(7V— 1), до некоторой степени связанным с выражением

H

Циануровая

кислота

(7.32)

Предорганизация

Периферическое уплотнение

Рис. 7.33. Стабилизация шести розеточных мотивов в растворе, основанная на их предор-ганизации и периферическом уплотнении
7.5. Самосборка закрытых комплексов с помощью водородных связей

627

для KKCmin, определенным К. Хантером (уравнение (7.12), разд. 7.3.2), где HB -число водородных связей, энтальпийно стабилизирующих ансамбль (18 на одну розетку), N — число свободных частиц, образующих агрегат. Отсюда следует, что при увеличении числа водородных связей увеличивается энтальпийная стабилизация комплекса, а при увеличении числа свободных частиц увеличивается энтропийная дестабилизация. Таким образом, для умеренно стабильного агрегата (7.34)-(7.33)3 параметр НВДЛМ) равен 6. Другие агрегаты схематически представлены на рис. 7.34.
628

7. Темплаты и самосборка

Число водородных связей (HB)

6 3.8 1.2
9 4.5 4.5
4 6 2.5
4 6 2.7
7 6 4.7
10 6 6.4
5 9 5.5
5 9 5.7
4 12 4.7
2 18 4.1

18

36

54

Рис. 7.34. Увеличение относительной стабильности производных комплекса меламин циануровая кислота с ростом параметра HB/(jV— 1). (Воспроизведено с разрешения Whitesides G.M., Simarek Е.Е., Mathias J. P. et al. Noncovalent synthesis — using physical-organic chemistry to make aggregates // Acc. Chem. Res. 1995. Vol. 28. P. 37-44)

Whitesides G.M., Simarek E.E., Mathias J.P. et al. Noncovalent synthesis — using physical-organic chemistry to make aggregates // Acc. Chem. Res. 1995. Vol. 28. P. 37-44.

Катенаны и ротаксаны

Raymo P.M. and Stoddart J.F. Interlocked macromolecules // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 1643-1666.

Введение

Катенаны - это соединения, молекулы которых состоят из двух или более колец, механически сцепленных друг с другом без какого-либо химического взаимодействия между ними. Их кольца невозможно разъединить без разрыва химической связи. Катенаны называют по количеству сцепленных колец; например, [2]катенан состоит из двух таких колец (рис. 7.35). Окончание «-ан» придано их названию по аналогии с названием «алкш/ы»; обычно катенан входит в состав органического фрагмента, хотя изредка он состоит только из углеводородных частей. Термины «[л]катена«д» и «[л]катена/л» также используют по аналогии с терминами «криптянд» и «крипта/я» в случаях, когда система сцепленных колец может выступать в качестве лиганда для металлического центра. Катенанд — свободный лиганд,

7*6

'7.6.1
7.6. Катенаны и ротаксаны

629

Рис. 7.35. Номенклатура катенанов, ротаксанов и псевдоротаксанов

который образует катенатный комплекс в присутствии такого центра. По логике его можно было бы называть катаплексом, но этот термин в литературе практически не используется!

Ротаксаны - это соединения, молекулы которых состоят из макроцикла и длинной открытой цепи, продетой сквозь этот цикл, подобно нитке сквозь ушко иголки. Истинные ротаксаны опять-таки не могут распадаться на отдельные цикл и цепь без разрыва химических связей, и поэтому линейная, цепочечная часть их молекул содержит концевые, часто объемистые группировки, которые слишком велики для прохождения сквозь циклический фрагмент. Ротаксаны без таких барьеров, в которых «нитка» может выскальзывать из «иголки», называют псевдоротаксанами. Псевдоротаксаны зачастую являются исходными соединениями для получения и ротаксанов, и катенанов. Типичные синтетические процедуры включают темплат-ную самосборку псевдоротаксана при участии иона металла, электростатических сил или водородных связей и последующее образование цикла (катенаны) или прививку к одному или обоим концам объемистых концевых групп (ротаксаны), рис. 7.36. Образование этих веществ представляет не только академический интерес. Их применение при конструировании сложных молекулярных приборов типа переключателей, создании материалов с новыми физическими свойствами и поверхностной иммобилизации каталитически фото- или редокс-активных веществ

[2]Катенан ([2]катенанд)

[2]Катенат

[3]Катенан ([3]катенанд)

[2]Псевдоротаксан [2]Ротаксан

[3]Ротаксан
630

7. Темплаты и самосборка

Гость

[2]Катенан

[2]Псевдоротаксан

Хозяин

[2]Ротаксан

Рис. 7.36. Схема синтеза катенанов и ротаксанов в терминах подхода хозяин—гость

без необходимости изменения их свойств химической модификацией имеет большие перспективы.

Химический состав катенана или ротаксана идентичен составу двух (или более) отдельных компонентов, но продевание одного компонента сквозь другой имеет важные последствия для физических и химических свойств образующегося агрегата. Прежде всего, у таких сцепленных или продетых молекул существует особая форма изомерии (отличная от традиционной химической изомерии, такой, как цис-/транс- и fac-/mer~).
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 136 >> Следующая