Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 136 >> Следующая


Катенаны являются топологическими изомерами их отдельных циклических компонент, а форма такой изомерии катенанов родственна карцерии (разд. 5.3.6.4). В этом контексте топология агрегата определяется количеством и типом точек пересечения, если структура нарисована на плоскости (например, на куске бумаги). Мы не можем нарисовать [2]катенан без, по крайней мере, двух точек пересечения, тогда как два отдельных макроцикла не имеют ни одной точки пересечения. Эти два топологических изомера являются, таким образом, принципиально различными. Формально они гомеоморфны, т.е. не изотопны.

Интересно, что, следуя этому строгому определению, ротаксаны не являются топологическими изомерами своих индивидуальных компонентов, так как, по меньшей мере концептуально, цикл ротаксана всегда может соскользнуть с конца
7.6. Катенаны и ротаксаны

631

Топологические

диастереомеры Топологические энантиомеры

Рис. 7.37. Топологическая изомерия, диастереомерия и хиральность [2]катенана, тройного узла и дважды сцепленного [2]катенана

линейной части; при этом образуются отдельные компоненты. На самом деле это справедливо только для псевдоротаксанов. В случае же истинных ротаксанов разделение компонентов произойти не может из-за того, что запирающие (концевые) группы слишком велики. Различие между реальной молекулой и ее топологическим описанием состоит в том, что в топологии все компоненты могут неограниченно растягиваться до тех пор, пока не порвутся. Существование топологических изомеров подразумевает также существование топологических энантиомеров. Например, хиральный катенан (или другая молекулярно взаимозамкнутая система) хирален именно благодаря сцеплению, а не хиральности любого из компонентов (рис. 7.37).

Breault G.A., Hunter С.А. and Mayers Р.С. SupramolecuIar topology // Tetrahedron.

1999. Vol. 55. P. 5262-5293.
632

7. Темплаты и самосборка

7.6.? Статистический подход

к синтезу катенанов и ротаксанов

Существует два различных подхода к синтезу катенанов: статистический подход и подход, основанный на самосборке - «управляемый синтез». Статистический подход учитывает небольшую вероятность того, что макроциклизация может произойти в тот промежуток времени, когда линейный компонент проходит сквозь макроциклический компонент. Поскольку вероятность этого события весьма мала, то статистический путь приводит к низким выходам и в основном представляет исторический интерес. Статистический подход впервые был использован при синтезе [2]катенана (7.35), схема 7.10, циклизацией длинноцепочечного диэфира (7.36), продетого сквозь цикл дейтерированного циклоалкана C34 (7.37) (Е. Wasserman, 1960). Хотя общий выход реакции менее 1%, существование катена-на было четко доказано. Сравнительно полярное соединение — [2]катенан — вместе с другими полярными продуктами макроциклизации и исходными веществами отделили от свободного циклоалкана. Затем разорвали цикл ацилоина (гидрокси-кетон) и собрали неполярную фракцию. Понятно, что дейтерированный макроцикл в этой фракции мог возникнуть только из катенанового продукта.

Статистический подход использовали также и в синтезе ротаксанов. Ротаксаны и псевдоротаксаны получили кипячением при 120 °С большого числа циклических углеводородов, содержащих 11-39 групп -CH2-, с линейным углеводородом, содержащим концевые трифенилметильные запирающие группы. Обнаружили, что при такой (повышенной) температуре циклы больших размеров случайным образом «проскальзывали» через концевые трифенилметильные группы. При охлаждении в этой смеси образуется небольшое количество (менее 2%) ротаксана (7.38). Было найдено, что при комнатной температуре ротаксаны, содержащие макроциклы менее C29, стабильны и не распадаются на компоненты, тогда как макроциклы C33 и выше были предельно лабильны.

Чтобы увеличить статистические выходы, проводили повторяющиеся реакции с циклическим компонентом, иммобилизованным на твердой подложке. Так, макроцикл C28 был ковалентно закреплен на поверхности смолы и обработан гантелевид-

Схема 7.10. Первый синтез [2] катенана (7.35), основанный на статистическом подходе
7.6. Катенаны иротаксаны

&

633

Смола

(CH2)24

Рис. 7.38. Статистический синтез ротаксана на твердой подложке. Ротаксан был получен с выходом 6%

ным компонентом (7.38) 70 раз. Образовавшийся стабильный ротаксан отделяли от смолы и очищали от примесей, выход составил 6% (рис. 7.38). Это соединение было исследовано ИК-спектроскопией и другими методами, основанными на деструкции вещества.

(7.38)

Amabilino D.B. and Stoddart J.F. Interlocked and intertwined structures and superstructures // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 2725-2828.

fmJ .6.3 Псевдоротаксаны

Понятно, что низкие выходы, полученные при статистическом подходе к синтезу катенана и ротаксана, свидетельствуют о необходимости более направленного подхода, при котором химик не будет полагаться на удачу в продевании одного молекулярного компонента в другой. Очевидная стратегия направленного синтеза катенана и ротаксана — стимулирование процесса продевания (ассоциация) реагентов перед реакциями циклизации или запирания, которые ковалентно фиксируют весь ансамбль. Если реагенты предварительно ассоциированы в раство-
Предыдущая << 1 .. 45 46 47 48 49 50 < 51 > 52 53 54 55 56 57 .. 136 >> Следующая