Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 136 >> Следующая

634

7. Темплаты и самосборка

ре в виде самособранного комплекса хозяин—гость (константа связывания сравнительно велика), то высока вероятность того, что и во время реакции они будут пред-организованы желаемым способом. Обычно этот предреакционный комплекс хозяин—гость является псевдоротаксаном и представляет собой самособранный темплат для ковалентного синтеза собственно ротаксанов и катенанов (см. рис. 7.36).

Мы уже видели (разд. 3.11.6), насколько сильно п—тг-стэкинг-взаимодействия между арильными корандами (3.95) и (3.96) и гербицидным рецептором параква-том (3.92) (например, (3.95) + (3.92), Ar11 = 730 M"1 в Me2CO) влияют на включение электронодефицитного гостя в корандное кольцо как в твердой фазе, так и в растворе. Фактически корандное кольцо с внедренным в него дикватом - [2]псевдо-ротаксан. Эта система легла в основу интенсивных работ Дж. Стоддарта и сотрудников по использованию таких взаимодействий для получения широкого ряда взаимопроникающих молекул. В случае параквата это и электронодефицитный гость, и электроноизбыточный хозяин. В основном устойчивость псевдоротаксанов возрастает с увеличением длины цепи: так, для R = Me константа связывания Ar,,(Me2CO) = 17 M-1, тогда как для R = H(OCH2CH2)3 /T11(Me2CO) = 2520 М~1. Каждый подход имеет большие перспективы в синтезе ротаксанов и катенанов. Такой пример приведен на рис. 7.8, на котором изображен [2]псевдоротаксан, состоящий из электроноизбыточных подандов типа ROC6H4OR (где R = Me, (7.39); R = H(OCH2CH2)^, п = 1-ь4, (7.40)), заключенных в прямоугольный «ящик», собранный из двух паракватных производных (7.41).

Парак

(3.95)
7.6. Катенаны и ротаксаны

635

Основываясь на последнем подходе, Стоддарт и сотрудники сконструировали высшие псевдоротаксаны, такие, как [3]псевдоротаксан (7.42), скорее напоминающий бусинки, нанизанные на нитку. Тетракатионный циклофан стабилизирован тг-тг-стэкинг-взаимодействиями и взаимодействиями, возникающими в результате переноса заряда между арильными кольцами, а также сольватацией положительного заряда атомами кислорода крауна и водородными связями C-H - O между относительно кислыми арильными С-Н-протонами и атомами кислорода крауна. Перенос заряда придает характерную оранжевую окраску всем комплексам с таким способом связывания.

<П>

OBn

WWWU

(7.42)
636

7. Темплаты и самосборка

7.6.4 рОтаксань1

Наиболее очевидный путь получения ротаксана из псевдоротаксана -прикрепление объемистого заместителя к одному или обоим концам продетой молекулы. Этот прием называют методом «продевания» (рис. 7.39). Например, реакция [2]псевдоротаксанов, образованных диэфиром (7.39), диолом (7.40) и бипири-диниевым рецептором (7.41), с три(изопропил)силилтрифторметансульфонатом в присутствии лутидина (диметилпиридин) приводит к соответствующим триизо-пропилсилилированным [2]ротаксанам (7.43) с выходом -21%. Это же соединение с выходом 14% было получено методом «защелкивания» (см. рис. 7.39), в котором использована триизопропилсилилированная нить, по реакции, показанной на схеме 7.11. И наконец, еще один подход к синтезу ротаксанов - метод «проскальзывания», который включает использование концевой группы, которая достаточно мала, чтобы пройти сквозь макроцикл при контролируемом нагревании (кипячение), но не обладает энергией, необходимой для преодоления конформационного барьера при низких температурах, как это наблюдалось в статистическом подходе к синтезу ротаксана (7.38).

Cl

I I

Защелкивание

I

ЯШЩЛ _ HHBj

ШЯШЛ -Продевание-»

t

Проскальзывание

р

Рис. 7.39. Способы синтеза ротаксанов путем самосборки электроноизбыточных и электронодефицитных арильных фрагментов. (Воспроизведено с разрешения Atwood J.L., Davies J.E. D., MacNicol D.D. and Vdgtle F. Comprehensive supramolecular chemistry. Oxford: Pergamon, 1996. Vol. 9. P. 93)
7.6. Катенаны и ротаксаны

637

*7«6.5 Катенаны, формируемые

с помощью л-я-стэкинг-взаимодействий

[я] Катенаны состоят из двух или более колец, сцепленных друг с другом так, что их невозможно разъединить без разрыва ковалентной связи в одном из них. Число колец обозначают буквой «в их названиях. Простейший катенан - это [2]катенан. Как и в случае ротаксанов, при синтезе катенанов используют п—п-стэ-кинг-взаимодействия. Группа Стоддарта (P. Ashton et al., 1989) получила [2]катенан путем управляемого темплатного синтеза. Процедура получения [2]катенана (7.44) с использованием метода защелкивания (схема 7.12) включала продевание электронодефицитного катиона (7.45) сквозь электроноизбыточный краун-эфир (3.95) с последующим замыканием кольца.

Именно благодаря удачному подбору электронных свойств пар реагентов был реализован темплатный эффект и получен [2]катенан (7.44) с выходом более 70%. Даже в аналогичной пятикомпонентной реакции самосборки, в которой краун-эфир (3.95) реагировал с двумя эквивалентами 4,4/-бипиридиния (7.45) и двумя эквивалентами а,а'-дибром-я-ксилола (7.46), [2]катенан (7.44) образуется с выходом 42%. Кристаллическая структура этого соединения (рис. 7.40) ясно указывает на то, что его два кольца взаимозамкнуты; я-электроноизбыточный хиноновый и я-элек-тронодефицитный бипиридиниевый циклы разделены расстоянием ~3.5 А. Более
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 136 >> Следующая