Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 136 >> Следующая

638

7. Темплаты и самосборка

того, те же самые стэкинг-взаимодействия наблюдаются между соседними молекулами [2]катенана в твердом состоянии. При этом образуется бесконечный донорно-акцепторный ансамбль, подтверждающий темплатную природу этого синтеза.

[2]Катенан (7.44) обладает очень интересными динамическими свойствами, которые можно обнаружить с помощью 1H ЯМР-спектроскопии. В частности, при 81 °С протоны хинонового цикла дают синглетный сигнал при 5 4.57 м.д. При комнатной температуре замедленное вращение краун-эфира внутри бипиридиниевого макроцикла (процесс I, рис. 7.41) приводит к появлению двух отдельных сигналов при 5 3.45 и 6.16 м.д., первый из которых явно относится к экранирующему эффек-
7.6. Катенаны и ротаксаны

639

Рис. 7.40. Кристаллическая структура [2]катенана (7.44)

ту внешней поверхности бипиридиниевого циклофана (7.41). Используя метод ко-алесценции (Дополнение 3.4), можно рассчитать энергетический барьер этого вращения, равный 65.3 кДж-моль*1. За аналогичным вращением циклофана внутри краун-эфира можно проследить таким же образом (процесс II, рис. 7.41). Расчеты методом коалесценции дают величину энергетического барьера вращения 51.1 кДж-моль-1 с коалесценцией, происходящей при —45 °С в растворе ацетона.

Великолепные результаты, полученные при синтезе [2]катенана (7.44) из краун-эфира (3.95), сопоставили с препаративными выходами при синтезе из других тг-до-норных краун-эфиров с различной величиной кольца (табл. 7.3).

ооооо

Процесс II 51.1 кДжмоль"

О О О О О

Vy V-/ W W

Рис. 7.41. Динамические процессы в молекуле [2]катенана (7.44)
ф40

7. Темплаты и самосборка

Таблица 7.3. Зависимость выходов [2]катенанов, полученных согласно схеме 7.12, от размера кольца краун-эфира

Краун-эфир л т Выход, %
31-Краун-9 0 1 10
34-Краун-10 1 1 70
37-Краун-11 2 1 55
40-Краун-12 2 2 54
43-Краун-13 3 2 40
46-Краун-14 3 3 49

Очевидно, что 34-членное кольцо оптимально. В случае небольших колец выходы очень быстро понижаются из-за малого соответствия друг другу исходных соединений. Низкие выходы наблюдались также для более крупных краунов из-за увеличения конформационной свободы их молекул. Большая гибкость таких колец отражается и на энергии активации вращения кольца (процесс II), которая примерно на 10.5 кДж моль-1 меньше для более крупных краун-эфиров.

Комплекс (7.44) был также исследован методом циклической вольтамперомет-рии (см. Дополнение 4.1), которая показала, что это соединение дает большое число редокс-пиков по сравнению с числом пиков, соответствующих двум его компонентам. Это прямой результат п—тг-стэкинг-взаимодействий. Электрохимическое восстановление бипиридиниевого циклофана (7.41) в катенане протекает в три стадии:

1. Первое одноэлектронное восстановление более доступной, менее стабильной бипиридиниевой части вне полости краун-эфира (эта часть действует как акцептор только для стабилизации гидрохинонового фрагмента).

2. Второе одноэлектронное восстановление бипиридиниевой части внутри полости.

3. Наконец, двухэлектронное восстановление, соответствующее нейтрализации обоих бипиридиниевых колец.
7.6. Катенаны иротаксаны

В отличие от комплекса (7.44) соединение (7.41) претерпевает лишь два двухэлектронных восстановления. Для (7.44) не наблюдаются четыре одноэлектронных процесса. Причина состоит в следующем: после первых двух одноэлектронных процессов восстановления вращение кольца (процесс II, рис. 7.41) становится настолько быстрым на шкале времен вольтамперометрии, что третий и четвертый процессы одноэлектронного восстановления дают один пик двухэлектронного восстановления. Циклические вольтамперограммы этих соединений представлены на рис. 7.42.

Принцип самосборки, взятой на вооружение Стандартом с сотрудниками, оказался весьма плодотворным для синтеза катенанов. Начиная с синтеза [2]катенана

(7.44) в 1989 г., эти ученые, используя описанную выше методологию, смогли сконструировать [3]-, [4]- и даже [5]катенаны. Синтез [л]катенанов со значениями п > 2 должен основываться на соединениях с кольцом большого размера, которые могли бы вместить части двух сцепленных колец в свои полости. Первые исследования в этой области были сфокусированы на димере соединения (3.95) - тетракис(л-фе-нилен)-68-краун-20 (7.47). В реакции с (7.45) и (7.46) в сравнительно мягких условиях, сходных с показанными на схеме 7.12, образовался только [2]катенан (7.48) с низким выходом, что согласуется с большим размером кольца краун-эфира (7.47) (ср. табл. 7.3). Однако под давлением 10 кбар был получен аналогичный [3]катенан (7.49) с еще меньшим выходом (схема 7.13). Низкие выходы можно объяснить высокой гибкостью 68-членного кольца.

Соединение (7.48), как и его более мелкие [2]катенановые аналоги, проявляет очень интересные динамические свойства, при которых небольшое катионное кольцо циклофана ведет себя как молекулярный «поезд», который проезжает четыре гидрохиноновые «станции» кольца крауна со скоростью 300 раз в секунду, что со-

Е, В (отн. НКЭ)
Предыдущая << 1 .. 47 48 49 50 51 52 < 53 > 54 55 56 57 58 59 .. 136 >> Следующая