Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 136 >> Следующая


Рис. 7.44. Кристаллическая структура олимпиадана. (StoddartJ., 1997, ® «olympiadane.pdb»)
7.6. Катенаны и ротаксаны

нако вращение крауна (аналогично процессу I) с энергией активации

67.0 кДж-моль-1, очень сходное с вращением его [2]катенанового аналога (7.44), имеет место. При низкой температуре в ацетоне-</6, по данным ЯМР-спектроско-пии, (7.59) существует в виде двух трансляционных изомеров.

Бис([2]катенан) (7.59) был получен с выходом 13% путем одностадийной самосборки из трех компонентов (пять молекул). Интересно, что октакатионный цикло-
648

7. Темплаты и самосборка

фан до сих пор не выделен. Это означает, что электроноизбыточные краун-эфиры темплатируют эту реакцию. Соединение (7.59) не образуется при попытке двойного защелкивания тетракатиона (7.60) с а,а'-дибром-л-ксилолом (7.46). Было обнаружено, что выход бис([2]катенана) значительно возрастает при увеличении длины ковалентного спейсера между двумя кольцами циклофанового катиона.

Hr Amabilino D.B., Ashton P.R., Reder A.S. et al. Olympiadane // Angew. Chem., Int.

Ed. Engl. 1994. Vol. 33. P. 1286-1290.

7.6.6 Принцип «вспомогательной связи» в синтезе катенанов

Привлекательность методологии синтеза катенана, пионерами которой были Дж. Стодцарт и сотрудники, - в ее относительной простоте, высоких выходах и многосторонности. Благодаря возможности конструирования самособирающихся систем хозяин—гость синтез катенанов стал программируемым. При этом зацепление, осуществляемое методами самосборки, фиксируется ковалентной модификацией. С учетом синтеза катенанов концепцию хозяин—гость можно обобщить в виде принципа «вспомогательной связи», согласно которому хозяин и гость в начальном комплексе, полученном с помощью самосборки, не различимы. В соответствии с этим принципом также не имеет значения, какие силы удерживают их вместе. Они могут быть электростатическими силами, ковалентными, координационными или водородными связями и т.д. Вспомогательная связь — это инструмент настройки, с помощью которого реагенты удерживаются в заданной позиции, обеспечивающей получение желаемого катенанового продукта, рис. 7.45 (ср. с синтезом инсулина методом самосборки с ковалентной модификацией, разд. 7.2.3).

Впервые принцип вспомогательной связи был использован в направленном синтезе углеводородных катенанов Дж. Шиллом и А. Лютрингхаузом (G. Schill and A. Liittringhaus), в качестве вспомогательной связи выступал стерический барьер. Один из самых элегантных примеров такого подхода показан на схеме 7.15 (Е. Logeman et al., 1981). Эта процедура включает конструирование корандного кольца, содержащего в качестве заместителя первичную аминогруппу (7.61). Эффект вспомогательной связи в этом предшественнике обеспечивается негативным темплатным стерическим барьером, который разводит две хлоралкановые «руки» в противоположных направлениях. Эти «руки» атакуют аминогруппу с противоположных направлений, что приводит к образованию двойного анса-соединения (7.62) с высоким выходом. После завершения основной стадии циклизации, (7.61) —> (7.62), необходимость во вспомогательной связи отпадает, и кольцо легко отделяется от темплата при гидролизе HBr в уксусной кислоте с образованием ке-тона (7.63). И наконец, благодаря разрыву связи между атомом азота и ароматическим кольцом высвобождается катенан (7.64).

Существование катенановых соединений типа соединения (7.64) установлено различными спектральными методами. Очень важные данные о поведении катена-
7.6. Катенаны и ротаксаны

649

CO" >о

I 1

SU ——

Рис. 7.45. Принцип вспомогательной связи в приложении к синтезу [2]- и [3]катенанов. Вспомогательная Связь может быть ковалентной, координационной или нековалентной

нов получены методом масс-спектрометрии. Масс-спектры катенановых соединений сильно отличаются от спектров ковалентно связанных предшественников (таких, как (7.63)), и масса первых существенно превышает сумму масс двух индивидуальных компонентов. Масс-спектры катенанов характеризуются появлением пиков с высокими значениями m/z, соответствующих исходным соединениям, а также фрагментам, отвечающим переносу атомов водорода с одного макроцикла на функциональную группу другого. Следовательно, первая стадия распада катенана представляет собой разъединение двух колец, так как фиксируется очень мало пиков, а затем появляются четкие пики фрагментации индивидуальных компонентов. При этом спектр напоминает спектры индивидуальных макроциклов.

Обычно и 1H Я MP-, и 13C Я M Р-спектроскопия демонстрируют сдвиги в слабое поле резонансов, относящихся к ядрам сцепленной структуры. Этот сдвиг был приписан ван-дер-ваальсовым взаимодействиям между двумя компонентами катенана. Измеряя время спин-решеточной релаксации (T1), установили также, что движения сцепленных колец более ограничены, чем движения свободных макроциклов.

Подобная контролируемая методология была использована при получении

[3]катенана (7.65), который существует в виде трех изомеров (рис. 7.46). В дополне-
!?50 7. Темплаты и самосборка
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 136 >> Следующая