Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Цуканов Б.И. "Время в психике человека" (Медицина)

Суворов С. "Танк Т-64. Первенец танков 2-го поколения " (Военная промышленность)

Нестеров В.А. "Основы проэктирования ракет класса воздух- воздух и авиационных катапульных установок для них" (Военная промышленность)

Фогль Б. "101 вопрос, который задала бы ваша кошка своему ветеринару если бы умела говорить" (Ветеринария)

Яблоков Н.П. "Криминалистика" (Юриспруденция)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 136 >> Следующая


Схема 7.15. Направленный синтез [2]катенана (7.64) с использованием негативного тем-платного стерического барьера в качестве вспомогательной связи (по Logeman Е. et al., 1981)

ние к карцерии (см. разд. 5.3.6.4) и топологической изомерии, с которыми мы уже встречались, изомерия этого типа — еще один пример того, как различное расположение фрагментов молекулярного агрегата может приводить к образованию физически различных соединений. Эти изомеры различаются расположением азотсодержащих колец по отношению друг к другу и заместителями в центральном циклофановом кольце. Интересно, что полярность соединения (7.65а) настолько
7.6. Катенаны и ротаксаны

651

R = Н, R' = OAc: (7.656) R = OAc1 R' = Н: (7.65в)

Рис. 7.46. Трансляционные изомеры [3]катенана

отличается от полярности двух других изомеров, что его можно отделить от них хроматографически. Наличие арильных колец предотвращает взаимные превращения (7.65а), (7.656) и (7.65в) в обычных условиях.

Для получения соединений с множественным зацеплением были предприняты попытки провести стерически управляемые циклизации родственных систем. Соединение (7.66) вводили в реакцию тройной циклизации. К сожалению, низкие выходы на основных стадиях реакции сильно затрудняли исследование ее продуктов.
І652

7. Темплаты и самосборка

Соединение (7.66) получили в девять стадий; и его последующая многократная циклизация привела всего лишь к 1.7% продукта, который представляет собой смесь трех различных сцепленных соединений (изомеры).

В общем, вследствие того, что эта молекула обладает симметрией второго порядка, существует только два способа связывания хлорзаместителей 1-4 с аминогруппами 5 и 6: связывание 1и2с5(аЗи4с6) или связывание 1иЗс5(а2и4с6). Однако разнообразные возможности топологической изомерии и диастереоизомерии приводят к четырем продуктам (без учета энантиомеров). При первом способе связывания, в конце концов, образуется [2]катенан, тогда как при втором может получаться макроциклическое соединение или сложная структура, названная трилист-ным узлом, которая и была первоначальной целью этого синтеза (ср. разд. 7.8), рис. 7.47. Были синтезированы все три продукта, и ЯМР-спектроскопические результаты показали, что в качестве одного из них образовался предшественник для трилистного узла. Конечные стадии получения нековалентно сцепленных структур не были описаны.

Во всех до сих пор рассмотренных случаях предшественники и образующиеся катенаны содержат большое количество функциональных групп, необходимых для управления синтезом. Однако с начала синтеза катенанов остается задача, хотя бы ради академического интереса, получить чисто углеводородный катенан, состоящий из двух сцепленных циклоалканов. С одной стороны, очевидно, что из-за ограниченной силы ван-дер-ваальсовых взаимодействий между алкановыми предшественниками чисто статистический подход малопривлекателен для получения ощутимых выходов. С другой стороны, направленный подход связан с введением большого числа функциональных групп, от которых будет трудно избавиться. На этом этапе арсенал достижений супрамолекулярной химии был дополнен комбинацией статистического и последующего направленного подходов (схема 7.16). Вначале был получен статистическими методами проскальзывания трансляционный изомерный [2]ротаксан (7.67). Объемистые трифенилметильные (тритильные) запирающие группы предотвращали выдергивание нити ротаксана из цикла при комнатной температуре. Метиленовые группы в a-положении к сульфонильным заместителям обладали достаточной кислотностью для их протонирования в присутствии алкиллитиевых реагентов. Полученную литиевую соль использовали для синтеза ротаксанов с алкинильными заместителями, способными к циклизации по Глазеру с образованием либо [2]ротаксана (7.68), либо [2]катенана (7.69).
7.6. Катенаны и ротаксаны

Cl

Cl

(CH2)12 O^v^NH,

(7.66)

Макроцикл

Макроцикл

¦

Узел

[2]Ка

Рис. 7.47. Возможные трижды циклизованные интермедиаты на основе соединения (7.66). (Воспроизведено с разрешения Chem. Rev. 1995. Vol. 95. Р. 2733)

Восстановление образующегося алкинового макроцикла и удаление лишних блокирующих групп дают или некатенановые макроциклы, или полностью углеводородный катенан (7.70).

Направленный подход Шилла — пример принципа вспомогательной связи, который хотя весьма элегантен, но требует огромных усилий при синтезе и в конечном счете приводит к низким выходам из-за необходимости тратить энергию на ковалентное связывание. При этом ковалентные связи вынуждают реагенты принимать конформацию, подходящую для образования продукта со сцеплением. Более очевидный и доступный пример вспомогательной связи — это координация с катионом металла, используемая в кинетическом темплатном синтезе для простых реакций макроциклизации, рассмотренных в гл. 3. Этот подход с огромным успехом применил Ж.-П. Соваж (J.-P. Sauvage), один из первых студентов нобелевского лауреата Ж.-М. Лена. Подход Соважа (С. Dietrich-Buechecker, P. Marnot, J.-P. Sauvage et al., 1984) основан на наблюдении (твердо установленном благодаря детальному ЯМР-исследованию), что ионы переходных металлов, например Cu(I), в основном принимают тетраэдрическую координационную геометрию и в присутствии бидентатных лигандов, таких, как производное 1,10-фенантролина (7.71), способны располагать эти лиганды взаимно ортогонально (рис. 7.48).
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 136 >> Следующая