Книги
чёрным по белому
Главное меню
Главная О нас Добавить материал Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Археология Архитектура Бизнес Биология Ветеринария Военная промышленность География Геология Гороскоп Дизайн Журналы Инженерия Информационные ресурсы Искусство История Компьютерная литература Криптология Кулинария Культура Лингвистика Математика Медицина Менеджмент Металлургия Минералогия Музыка Научная литература Нумизматика Образование Охота Педагогика Политика Промышленные производства Психология Путеводители Религия Рыбалка Садоводство Саморазвитие Семиотика Социология Спорт Столярное дело Строительство Техника Туризм Фантастика Физика Футурология Химия Художественная литература Экология Экономика Электроника Энергетика Этика Юриспруденция
Новые книги
Янин В.Л. "Новгородские акты XII-XV Хронологический комментарий" (История)

Майринк Г. "Белый доминиканец " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 2" (Художественная литература)

Петров Г.И. "Отлучение Льва Толстого " (Художественная литература)

Хусаинов А. "Голоса вещей. Альманах том 1 " (Художественная литература)
Реклама

Супрамолекулярная химия Том 2 - Стид Дж.В.

Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия Том 2 — М.: Академкнига, 2007. — 416 c.
ISBN 978-5-94628-307-6
Скачать (прямая ссылка): supromolekulyarnayahimiyat22007.djvu
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 136 >> Следующая

+ 2е

¦ 2е

2 [Cu1 (7.78б)]+

Моноядерный

Быстро

[Cu12 (7.78б)2]2+ Двойная спираль

Медленно

[Cu112 (7.78б)2Г Двойная спираль

[Cu1Cu11 (7.78б)2]3+ Двойная спираль

Схема 7.18. Влияние степени окисления меди на образование спирали
7.7. Геликаты

667

ния интермедиата со смешанной валентностью [Cu1Cu,I(7.78a)2]3+ не наблюдали. Тот факт, что шаг в Ag(I)-KOMruieKce (7.78а) короче, чем в аналогичном соединении на основе Cu(I), можно объяснить похожестью спирали на пружину. Увеличение длины связи металл-лиганд для соответствия большему иону металла приводит к растяжению спирали перпендикулярно ее оси и, следовательно, к компенсационному сжатию шага вдоль этой оси.

*7.7 • 4 [6+6]Геликаты

Большое число двойных геликатных комплексов включает четырехкоординированные металлические центры, так как многие геликандные лиганды содержат бидентатные связывающие домены. В таких случаях шестикоординированные ионы металлов могут образовывать тройные геликаты, как это показано на примере лиганда (7.82), который дает двойной геликат в присутствии четырехкоор-

Cu(I) =

Со(П) =

или тройных геликатов
66#

7. Темплаты и самосборка

динированной Cu(I) и тройной геликат с шестикоординированным Co(II). Это можно рассматривать как прямой результат различной предорганизации двух металлических центров (рис. 7.57).

Однако, возможно образование двойных [6+6]геликатов, если используются тридентатные домены, связывающие металл. Шестикоординированный ион металла может, таким образом, связываться с одним доменом от каждого лиганда-гели-канда. Простейший пример такого соединения - лиганд с игривым названием «2,2':6/,2":6",2"/:6'",2"":6//",2"/"-сексипиридин» (7.83). В присутствии большого числа ионов металлов, например Cd2+, Fe2+, Co2+, Ni2+ и Cu2+, образуются двойные спиральные 2:2-комплексы, схематически изображенные в виде структуры (7.84). Кристаллическая структура кадмиевого соединения показана на рис. 7.58.

Лиганд (7.83) практически универсален, так как он может рассматриваться как обладающий двумя тридентатными или тремя бидентатными связывающими доменами, приводящими к образованию двойных [6+6]- или [4+4+4]геликатов. Можно ожидать, что Си(П)-аналог соединения (7.84) будет подвергаться электрохимическому восстановлению с образованием (через сложную серию интермедиатов) три-металлического двойного [4+4+4]геликата. Однако использование шестикоординированных металлических центров в сочетании с лигандами более сложной структуры, содержащими два разных связывающих домена, приводит к тройным [6+6]геликатам. Наглядный пример такого подхода был описан сотрудниками группы М. Хэннона (М. Hannon et al., 1997) из Университета Уорвика (Великобритания), которые получили бис(бидентатный) иминный лиганд (7.85) «дешевым»,

(7.84)
7.7. Геликаты

669

Рис. 7.58. Кристаллическая структура двойного [6+6]геликата (7.84)

(по Constable Е. et al., 1990)

по их определению, способом прямого смешения коммерчески доступных исходных материалов, как это показано на схеме 7.19. Реакция (7.85) с Ni(II) в соотношении 3:2 дает тройной [6+6]геликат [Ni2(7.85)3]4+ с выходом более 80%.

7*7*5 Самораспознавание и позитивная кооперативность

Мы уже видели, как рацемическая смесь хиральных одиночных спиралей образует рацемическую смесь из двух двойных спиральных энантиомеров (рис. 7.53). Однако в отличие от двух половинок яблока в «королевском разрезе» спиральные лиганды не обязательно хиральны в свободном состоянии. Это подразу-
670

7. Темплаты и самосборка

мевает, что спиралям одинаковой хиральности нет необходимости искать и распознавать друг друга для образования двойной спирали. В самом деле, геликанды зачастую проявляют хиральность только как часть геликатной структуры. С одной стороны, собственно хиральные геликанды могут быть получены и выделены как энантиоме-ры путем включения асимметрических углеродных центров, как в случае (7.86). В таких случаях для образования двойной спирали требуется самораспознавание двух ге-ликандов. С другой стороны, превращение (7.86) в энантиомер приводит к получению энантиомерно чистого правовращающего двойного геликата (рис. 7.59).

(в) n = 2, X = H (7.88): n = I, X = CO2Et

Вопрос самораспознавания также важен для образования полиметаллических спиралей из геликандов различной длины (7.87), содержащих от двух до пяти металлических центров. Взаимодействие Cu(I) с каждым лигандом по отдельности приводит к получению ожидаемых двойных [4+4]-, [4+4+4]-, [4+4+4+4]- и [4+4+4+4+4]геликатов (7.89а—г). Более того, при взаимодействии ионов металла со смесью всех этих лигандов вновь образуются гомолептические (т.е. имеющие одинаковые лиганды) геликаты; при этом следы примесей отсутствуют. При образовании геликатов, так же как и при спаривании нуклеооснований (ср. рис. 7.4), реализуется позитивная кооперативность, при которой, однажды начавшись, после-
7.7. Геликаты

671

дующая сборка облегчается нелинейным процессом. Этот эффект интенсивно изучали для Си(1)-комплексов на основе С02Еьпроизводного (7.88). Титрование лиганда с помощью Cu(I) и мониторинг этого процесса методом оптической спектроскопии в УФ- и видимой области (рис. 7.60, а) показали, что превращение происходит монотонно и может быть описано равновесиями, приведенными ниже.
Предыдущая << 1 .. 54 55 56 57 58 59 < 60 > 61 62 63 64 65 66 .. 136 >> Следующая